第9章(3) 阳离子、中性分子的络合与阴离子键合.pptVIP

(9.150) 利用双氧铀(UO22+)金属中心的路易斯酸性和通过侧臂的附加氢键作用成为双络合功能基(ditopic)受体。 (9.150)与H2 PO-4形成一个1：2的主一客体络合物[图9.78(a)]，一个磷酸根强烈结合在金属中心上，另一个通过氢键连接在第一个磷酸根上。在没有甲苯基阻塞基(blocking group)存在时，获得了类似的2：2络合物，其中第2个磷酸根被另一个主体分子络合。 图9.78 （9.150）与H2PO4-形成的1:2络合物的结构； 从结合强度考虑，二钯(Ⅱ)化合物(9.152)的PF6-络合物更显著。主体(9.152) 因为它是极罕见的四重螺旋体。主体的四重对称性与八面体阴离子PF6-的四重轴非常匹配，PF6-沿着Pd…Pd轴的方向插入，Pd…F距离为2.79?和2.91?，说明其与平面正方形金属中心具有非同寻常的配位作用(图9.79)。 图9.79 （a）9.152及（b）（9.152）的X射线晶体结构显示出结合的PF6- 图9.67（b）给出了这个阴离子与[27]aneN9的物种形成图，由图可知：四质子到八质子的大环化合物都存在，而且在pH=9或更高的碱性情况下大环化合物确实能继续保持四质子状态。Fe(CN)64-离子的络合过程还可以通过循环伏安法检测。氧化还原电子对Fe2+／Fe3+对Fe原子的临界配位层很敏感。这种氧化还原电势随pH的变化趋势如图9.67（b）所示。从图中明显可以看出，随着主体质子化状态的提高，阴离子愈来愈难氧化，从电正性更大的主-客体复合物中获得一个质子也更困难了。 为了克服大环化合物完全质子化中逐渐增大的难度，替代化合物如(9.111)和(9.112)，质子化的NH可用丙基隔开；而构象相对刚性的化合物，如(9.113)和(9.114)，可以用醚基分散正电荷。 可用[4n]aneN4(n=2～4)系列来说明pKa对间隔基长度的依赖性，表9.15给出了其pKa的变化。对于(9.111)～(9.114)，阴离子的结合类型与已知的(9.115)相似；然而，结合常数随负电荷的增多而增大。在带有相同电荷的阴离子中可以观察到结构效应，与大环对称性匹配的阴离子被束缚得更紧。 化合物 n pKa3 pKa4 （9.116a） 2 1.7 1 （9.116b） 3 6.9 5.4 （9.116c） 4 10.6 8.9 表9.15 在Hm[4n]ane Nm+（n=2~4;m=3,4）类型的大环里pKa随间隔基长度的变化 例如：SO42-的三重对称轴与[9.114]-6H+匹配，C2O42-的四重对称轴与(9.112)-8 H+匹配。同样的，大的阳离子趋于络合更大的大环，如与(9.112)-8H+结合得更紧密。有趣的是，对多电荷阴离子如ATP的结合常数明显大于类似的非环状参照物，表明存在重要的阴离子结合大环效应，这与已发现的当冠醚作为阳离子主体时情况类似。 单环氮杂冠类主体根据大小和形状匹配原则识别阴离子的能力，通过制备双结合域体系(9.117)作了进一步的研究。那些能够根据间隔基(CH2)n长度而改变形状的双络合功能基(ditopic)主体(9.117)，能依据α，ω-二羧酸-O2C(CH2)mCO2-的长度，对酸具有选择性(图9.68a)。那些与空腔最匹配的双阴离子客体结合最紧密。n=7和10的化合物(9.117)作为客体长度m的表观结合常数在图9.68b中给出。实验得到中等选择性，表明尽管主、客体相对可以改变形状，但两者尺寸匹配才是更重要的。 图9.68 （a）单环主体（9.117）对α，ω-二羧酸基于长度的识别，（b）主体（9.117）对客体二羧酸的络合常数随其间隔基长度m的变化曲线 四吡咯卟啉大环化合物是Fe2+、Mg2+等金属阳离子非常好的主体,然而，它们的空穴尺寸太小而与阴离子不匹配。扩展的卟啉如由5个或更多的吡咯残基组成的(9.118)，展示出一个直径约为5.5 ?的刚性大环空腔，其内的NH与阴离子基团很匹配。双质子化的sapphyrin(9.118)和F-在甲醛溶液中形成了一个极稳定的络合物(1gK=5.0)。阴离子与sapphyrin空腔的匹配已被X射线晶体学(图9.69)所证实。 图9.69 拓展的卟啉主体（9.118）与包封的F-的X射线晶体结构 为了制备对Cl-有选择性识别的卟啉基大环，设计了有更大空腔的非芳香族的扩展卟啉化合物。X射线晶体学表明化合物(9.119)与Cl-有很好的匹配，通过4个N-H…Cl-氢键结合，N…Cl-之间的距离为3.11～3.25?。在CH2Cl12中溶液结合常数与Cl-为2×105 L/mol，与F-为1.4 ×104 L