聚氯乙烯生产技术 教学课件 ppt 作者 李志松 王少青 主编项目4 高分子化学基础.ppt

项目四 高分子化学基础 项目四 高分子化学基础 4.1 高分子的基本概念 4.2 自由基聚合 （连锁聚合的单体、自由基聚合机理、链引发反应 聚合速率、相对分子质量和链转移反应、阻聚和缓聚) 4.3 连锁聚合反应的工业实施方法 (本体、溶液、悬浮、乳液聚合) 4.1 高分子的基本概念 任务1 结构单元、重复单元、链节、聚合度、相对分子质量等基本概念； 任务2 聚合物的分类、相对分子质量分布等知识； 4.1.1 结构单元、重复单元、链节、聚合度、相对分子质量 高分子化学是研究高分子化合物（简称高分子）合成和反应以及聚合物的性能的一门科学。 常用的高分子的分子量高达104～106，一个大分子往往由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。因此，高分子又叫聚合物。 例如，PVC PVC与高分子科学简史 自远古以来人类就开始利用天然高分子材料：粮食、肉类、棉、丝、毛、竹、木等等； 1789年, Watsons松节油在酸催化下生成树脂状的物质； 1835年，法国人Regnauk发现了氯乙烯，1838年第一次发现在光作用下使氯乙烯聚合； 1839年，英国的Macintosh 和 Hancock 和美国的Goodyear 发现了天然橡胶用硫磺进行硫化； 1868年Hyatt 发明了硝基纤维素，商业化赛璐珞生产； 1929年，Staudinger，“论聚合”，首次明确提出高分子的概念并由此确立了高分子科学。 PVC与高分子科学简史 1935年，Bitterfeld开始乳液聚合方法工业生产PVC；60年代中期以前，PVC是塑料中最大的品种； 1955年配位聚合法PE，1957年PP工业化生产； 1958年国内第一个PVC生产车间在锦西化工厂建立，年产3000吨； 60年代耐高温高分子的研究热潮； 70年代的高分子科学：低谷，PVC中残存VC单体问题几乎导致整个高分子工业崩溃； 80年代以来的高分子科学：能源、材料、环境和健康；多学科交叉、互渗；聚合反应的优化和聚合物的优质化； 2005年，中国产量约800万吨，世界3000多万吨。 （2）结构单元（重复单元、链节）和聚合度 PVC： 方括号内是构成聚氯乙烯的基本单元，称为结构单元。因为是重复连接的，又称为重复单元。结构单元和单体结构基本相同，仅仅是电子结构发生变化，故又称为单体单元。线形高分子类似于一根链子，重复单元又称为链节； 定义结构单元的重复数目（n）为聚合物的聚合度（DP）。 聚合物的相对分子量就是结构单元的相对分子量(M0)与聚合度(DP)或重复单元数 n 的乘积，可表示为： M＝DP·M0 ＝n·M0 4.1.2 聚合物的分类 （1）按应用功能分：通用高分子，特种高分子，功能高分子，仿生高分子，医用高分子材料，高分子药物，高分子试剂，磁性高分子，高分子液晶材料，高分子催化剂等。 （2）按高分子性质分：可分为塑料，橡胶，纤维三大类。塑料又分为热塑性塑料和热固性塑料。 4.1.3 高分子的结构 高分子是由很大数目的结构单元组成的，每一个结构单元相当于一个小分子。它可以是一种均聚物，也可以是几种共聚物，结构单元以共价键联结而成，形成线形分子，支化分子，网状分子。 4.1.3 高分子的结构 热塑性与热固性： 线型或支链型大分子彼此以物理力聚集在一起，加热可以熔化，并能溶于适当的溶剂中。支链型大分子不易堆砌紧密，难结晶或结晶度低。所谓热塑性是指加热时可以塑化、冷却时则固化成型，能如此反复进行的受热行为。 网状分子或称交联聚合物，交联程度浅的网状结构，受热时可以软化，但不熔融；适当的溶剂可使其溶胀，但不溶解。交联程度深的体型结构，加热时不软化（热固性），也不易被溶剂所溶胀。 4.1.4 聚合反应的分类 由低分子单体合成聚合物的反应称做聚合反应。聚合反应有许多类型，可以从不同的角度进行分类： 按单体和聚合物的化学组成变化分为加聚反应和缩聚反应两大类。 单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，例如聚氯乙烯是由氯乙烯加聚而成的。加聚反应的产物称为加聚物。加聚物的元素组成与单体相同，仅仅是电子结构有所改变。加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。 另一类反应就是缩聚反应，其主产物称为缩聚物，同时生成水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物。例如氨基酸的缩聚反应 nNH2CH(R)COOH→[ NHCH(R)CO ]n + nH2O 4.1.4 聚合反应的分类 按聚合机理或动力学，可以分成连锁聚合和逐步聚合反应两大类。 烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合反应，连锁聚合需要活性中心，活性中心可以是自由基、阳离子或阴离子，相应称为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。连锁聚合的特征是整个聚合过程由链引发、链增长、链终