精细有机合成技术 教学课件 ppt 作者 薛叙明 主编 刘同卷 主审第四章.ppt

第四章 硝化及亚硝化 二、用浓硝酸硝化制备1,4-二甲氧基-2-硝基苯 1,4-二甲氧基-2-硝基苯是生产染料的中间体，主要用于生产黑色盐ANS。1,4-二甲氧基-2-硝基苯是以浓硝酸为硝化剂，由对二甲氧基苯进行硝化而得。 其工艺过程为：在搪瓷反应釜内加入505kg水和345kg对二甲氧基苯，搅拌并加热至52℃使对二甲氧基苯溶解于水。在65℃以下，缓慢加入259kg浓硝酸，约持续4h。加料完毕后，升温至85℃反应4h。然后，冷却至60℃后加水稀释，再冷却到35℃以下，产物便结晶析出，经抽滤、水洗至中性，干燥后即得产品。本品为金黄色针状结晶，能溶于苯、乙醇、氯仿和硫酸中，不溶于水。 第四节 应用实例 第三节 混酸硝化 一、混酸组成的选择 混酸的组成标志着混酸的硝化能力，合理选择混酸组成对生产过程的顺利进行十分重要。工业上常用硫酸脱水值和废酸计算浓度，表示混酸的硝化能力。 1．硫酸脱水值 硫酸脱水值是指硝化终了时废酸中硫酸和水的计算质量之比，也称作脱水值。用符号D.V.S.（Dehydrating Value of Sulfuric Acid的缩写）表示。 第三节 混酸硝化 当已知混酸的组成和硝酸比时，脱水值的计算如下（假设一硝化反应进行完全，且无副反应）：  式中：S——混酸中硫酸的质量百分数； N——混酸中硝酸的质量百分数； φ——硝酸比  当φ=1时,则上式可简化为： 若D.V.S.值大，表示硝化能力强，适用于难硝化的物质，反之亦然。 第三节 混酸硝化 2．废酸计算浓度 废酸计算浓度是指混酸硝化终了时，废酸中硫酸的计算浓度，亦称硝化活性因素。用符号F.N.A.（Factor of Nitration Activity的缩写）表示。 当φ=1时，可如下表示： 或 当φ=1时，则D.V.S.与F.N.A.的换算关系有： 当φ=1时，则D.V.S.与F.N.A.的换算关系有： 从F.N.A.计算式可知，当F.N.A.为常数，S和N为变量时，该式为一个直线方程。这说明：在这一直线上的所有混酸组成都满足相同的F.N.A.值或D.V.S.值，但真正具有实际意义的混酸组成仅是该直线中的一小段而已。 第三节 混酸硝化 3. 选择混酸组成的一般原则 混酸硝化时,混酸组成的选择一般应符合如下原则：（1）可充分利用硝酸；（2）可充分发挥硫酸的作用；（3）在原料酸所能配出的范围以内；（4）废酸对设备的腐蚀性小。 这些原则的贯彻可通过图4-5来说明。图4-5是以摩尔百分数表示的混酸成分三角坐标图。在硝化过程中，由于每消耗1mol硝酸就生成1mol水，故反应前后总的mol数不变，硫酸的摩尔百分数也保持不变。设原料混酸成分为A，在发生硝化后，酸的成分沿着平行于HNO3-H2O轴的方向移向A’（未考虑副反应）。图中的AA’，BB’和CC’表示三种不同的等脱水直线。当硝基苯硝化时，从理论上讲，图中极限线以右区域所包括的混酸都可用来制取二硝基苯。 第三节 混酸硝化 第三节 混酸硝化 然而如果选用AA’线上的混酸，则废酸A’中尚含有大量未反应的硝酸；如果选用CC’线上的混酸，则从C’看尚没有充分发挥硫酸的作用，因为C’在极限线以右，向其中补加硝酸还可继续硝化。从图上看，选择BB’线上的混酸成分较为合理，可以使硝酸和硫酸都得到充分利用。但是BB’线上的混酸成分仍然很多，如果选用的混酸成分接近B’，混酸的用量将很大；如果选用的混酸成分接近B，虽然混酸用量最少，但开始阶段反应过于激烈，而且需要用无水硫酸与无水硝酸来配制。用E（浓硫酸）D（浓硝酸）两种原料酸配成的混酸成分都在ED线上，ED线与BB’线的交点为F，所以如果用E、D和B’三种酸作为配制混酸的原料酸时，混酸成分应在PB’线上。表4-5给出用于氯苯一硝化的三种混酸组成，其F，N．A．值和D．V．S．值均相同，选择第一种混酸时，硫酸的用量最省，但相比太小，操作难以控制，容易发生多硝化和其他副反应；选择第三种混酸则生产能力低，废酸量大；因此，具有实用价值的是第二种混酸。 总之，为了保证硝化过程顺利进行，对于每个具体产品都应通过实验确定适宜的D.V.S.或F.N.A.值、相比、硝酸比和混酸组成。表4-6是某些重要硝化过程的技术数据。