聚氯乙烯生产技术 教学课件 ppt 作者 李志松 王少青 主编项目3 乙烯平衡氧氯化法生产氯乙烯.ppt

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电石乙炔法PVC与乙烯法PVC的比较 阅读材料 试对氯乙烯的两条主要的原料路线进行简单的技术经济比较. 课堂讨论 书面作业:无 作业 湖南化工职业技术学院 信息系 项目三 乙烯平衡氧氯化法生产氯乙烯 PVC生产技术 项目三 乙烯平衡氧氯化法生产氯乙烯 任务1 乙烯平衡氧氯化法生产氯乙烯工艺流程框图; 任务2 七个操作单元的生产原理; 任务3 氧氯化反应器的结构。 3.1 乙烯平衡氧氯化法生产氯乙烯工艺流程 生产工艺共分七个单元: 乙烯直接氯化单元 乙烯氧氯化单元 二氯乙烷精馏单元 二氯乙烷裂解单元 氯乙烯精制单元 废水处理单元 残液焚烧单元 2HCl 2HCl 主 要 反 应 原 理 该法生产氯乙烯的原料只需乙烯、氯和空气(或氧气),氯可以全 部被利用,其关键是要计算好乙烯与氯加成和乙烯氧氯化两个 反应的反应量,使1,2-二氯乙烷裂解所生成的HCl恰好满足乙烯 氧氯化所需的HCl。这样才能使HCl在整个生产过程中始终保持 平衡。即所谓的“平衡氧氯化法”中“平衡”二字的含义。 工艺过程 图3-1 乙烯平衡氧氯化法生产氯乙烯的工艺流程框图(一) EDC:二氯乙烷 VCM:氯乙烯单体 加氢精制:加氢除乙炔, 使乙炔含量小于20×10-6 氯化 氧氯化 裂解 图3-2 乙烯平衡氧氯化法生产氯乙烯的工艺流程框图(二) EDC:二氯乙烷 VCM:氯乙烯单体 工艺过程 工艺过程 3.2 直接氯化单元 主反应 副反应 原料乙烯与氯气以一定分子比进入反应器,为使氯气全部参加反应,乙烯保持稍过量。直接氯化反应为一较强放热反应,为将反应热及时而有效地移去,采用外循环的方法,将自反应器顶部逸出的二氯乙烷冷凝。部分冷凝液返回到反应器的分配器,以使进料反应气有效而均匀分布,并蒸发移去反应热;部分冷凝液作为产品进入下一工序。 根据产物的产出方式,可将直接氯化技术分为高温氯化(120℃)、中温氯化(90℃)和低温氯化(50℃)。三种乙烯氯化技术的基本原理是一样的。其不同之处是高温氯化技术在能量回收、消除废水、改善环境方面有了进一步的发展。 3.2 直接氯化单元 乙烯直接氯化生产EDC的各种技术在我国已得到普遍用: ① 德国赫司特(Hoechst)技术 采用高温(120℃,0.25MPa)直接氯化,EDC气相出料。直接氯化合成的产品可去EDC精制单元,也可以直接作为裂解原料生产氯乙烯。北京化工二厂采用此技术。 ② 日本三井东压技术 采用中温(90℃)直接氯化,EDC气相出料,反应尾气循环去氧氯化单元。山东齐鲁和上海氯碱采用此技术。 ③ 比利时EVC技术(EVC:欧洲乙烯公司 ) 采用低温(50℃)直接氯化,EDC液相出料,经洗涤后去EDC精制。天津大沽采用此技术。 3.2 直接氯化单元 高温、中温、低温氯化比较 高温、中温氯化:在二氯乙烷沸点(83.5℃)以上进行反应,由于采用的是气相出料,产品中不含有催化剂三氯化铁。不经水洗直接送去精馏。其优点是生产出的二氯乙烷不要求水洗除铁和共沸进行干燥,减轻了二氯乙烷精馏负荷。缺点是由于反应温度高,易产生三氯乙烷副产物。 低温氯化:在二氯乙烷沸点以下进行反应,一般反应温度为50~60℃,粗二氯乙烷呈液相产出,因此产品中含有催化剂三氯化铁,经水洗、碱洗、分离后,得到含水的粗二氯乙烷,送至精馏系统。其优点是副产品少,得到纯度较高的二氯乙烷。缺点是需要庞大的外循环冷却设备导出反应热,维持反应温度,同时液相出料的二氯乙烷中含有大量催化剂,故需经常补加三氯化铁催化剂,粗EDC需加碱和水进行后处理,废水多,造成EDC损失。 3.2 直接氯化单元 3.3 乙烯氧氯化单元 主反应 其反应机理至今未有定论。 3.1 乙烯氧氯化反应机理 副反应 C 2 H 4 + + O 2 2 3 HCl + C 2 H 3 C l 3 H O 2 3 乙烯氧氯化单元 3.2 乙烯氧氯化催化剂 (1)乙烯氧氯化催化剂 ① 单组分催化剂 CuCl2/γ-Al2O3催化剂,又称单铜催化剂。 ② 双组分催化剂 CuCl2 -KCl/Al2O3催化剂 ③ 多组分催化剂 “CuCl2-碱金属氯化物-稀土金属氯化物”型催化剂 3.2 乙烯氧氯化催化剂 (2)催化剂的再生 当发生催化剂流态化下降,会造成HCl的转化率下降,乙烯的燃烧率上升,严重时还会造成氧氯化反应器跑催化剂,造成催化剂的损失。 发生催化剂流态化下降时,在允许范围内,适当减小乙烯进料量或增加氧气进料量; 适当提高反应温度;在反应系统中,适当提高氮气量,减少反应气体浓度,如果采取上述操作还没有改变流态化,就逐渐降低负荷,当降到50%时流态化仍未变好,采用联锁停车,用氮气置换系统,一般用空气或氮气单程操作的方法

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