精细有机合成技术 教学课件 ppt 作者 薛叙明 主编 刘同卷 主审第二章.ppt

第二章 精细有机合成的理论与技术基础 第三节 新型精细有机合成技术 （3）包容法 此法是将酶固定（包容）于多孔状高分子聚合物的微囊或细格之中。即在酶的存在下，预先形成的高聚物分子进一步交联形成高分子网状结构，使酶被包容在其中。交联可以是共价键的，也可以是离子键的。这是目前制取生物催化剂使用得最多，也是最有工业前途的方法。各种方法见示意图2-11。 第三节 新型精细有机合成技术 此外，还有吸附法，即将酶吸附在某一适当的固体吸附剂（载体）上。此法的优点是制备简单，缺点是吸附量小，载体中酶的浓度低，酶与载体的结合强度低，容易脱落。 在工业上已经制成的固定化酶包括葡萄糖异构酶、葡萄糖氧化酶和麦霉素酸化酶等。例如，小颗粒葡萄糖异构酶是一种经固定化处理的酶催化剂，它可将葡萄糖异构为果糖。1980年开始投入工业化生产，到1983年，在美国利用该类催化剂生产的果糖已达到6Mt。该异构酶的固定方法为：将选定的酶絮凝在担体（如MgO）上，然后用孔径为0.59mm的筛过滤（酶细胞内含水量达80%），再经过流化床干燥（温度55～60℃），最后可制得湿度为10%的酶催化剂制品。 第三节 新型精细有机合成技术 三、微波照射有机合成技术 微波是频率在300MHz～300GHz范围内的电磁波，它位于电磁波谱的红外辐射（光波）和无线电波之间。微波在400MHz～10GHz的波段专门用于雷达，其余部分用于电讯传输。此外，由于微波的热效应，微波作为一种非通讯的电磁波广泛用于工业、农业、医疗、科研及家庭等民用加热方面。为了防止民用微波对雷达、无线电通讯、广播、电视的干扰，国际上规定各种民用微波的频段为（915±15）MHz和（2450±50）MHz。 微波用于有机合成始于1986年。最近十几年来，微波辐照有机合成技术发展很快，已取得了一大批成果。 第三节 新型精细有机合成技术 1．微波对有机化学反应的影响 微波的波长在0.l～100cm之间，能量较低，比分子间的范德华结合能还小，因此只能激发分子的转动能级，根本不能直接打开化学键。目前比较一致的观点认为：微波加快化学反应主要是靠加热反应体系来实现的。但同时人们也发现，微波电磁场还可直接作用于反应体系而引起所谓“非热效应”，如微波对某些反应有抑制作用，可改变某些反应的机理，一些阿累尼乌斯型反应在微波辐照下不再满足阿累尼乌斯关系等。另外，人们还发现微波对反应的作用程度不仅与反应类型有关，而且还与微波本身的强度、频率、调制方式（如波形、连续、脉冲等）及环境条件有关。关于微波对化学反应的“非热效应”，目前还没有满意的解释。 第三节 新型精细有机合成技术 微波对凝聚态物质的加热方式不同于常规的加热方式。它是通过电介质分子将吸收的电磁能转变为热能的一种加热方式，属于体加热方式，温度升高快，并且里外温度相同。其加热原理为：当微波辐照溶液时，溶液中的极性分子受微波作用会随着其电场的改变而取向和极化，吸收微波能量，同时这些吸收了能量的极性分子在与周围其他分子的碰撞中把能量传递给其他分子，从而使液体温度升高。因液体中每一个极性分子都同时吸收和传递微波能量，所以升温速率快，且液体里外温度均匀。 极性溶剂因其介电常数大，因而在微波场中的能迅速升温；而非极性溶剂如CCl4和碳氢化合物等因其介电常数很小，几乎不吸收微波，故不易被加热。因此，采用微波进行有机合成时，应选用极性溶剂作为反应介质。 第三节 新型精细有机合成技术 微波也可加热许多固体物质，半导体或离子导体等。微波对固体的加热效率也与介电损耗有关，介电损耗高的固体如石墨、Co2O3、Fe3O4、V2O5、Ni2O3、MnO2、SnO2等在500～1000w的微波辐照下1min可升温500℃以上，而介电损耗很低的固体如金刚石、Al2O3、TiO2、MoO2、ZnO、PbO、玻璃、聚四氟乙烯等在微波场中升温很慢或几乎不升温。因此常用玻璃和聚四氟乙烯作为有机合成的反应器材料。 由于微波具有对物质高效、均匀的体加热作用，而大多数化学反应速率与温度又存在着阿累尼乌斯关系（即指数关系），从而微波辐照可极大地提高反应速率。大量的实验结果表明，微波作用下的有机反应的速率较传统加热方法有数倍、数十倍甚至上千倍的增加，特别是可使一些在通常条件下不易进行的反应迅速进行。 第二节 有机反应类型及其基本原理 （2）β-消除反应的定向法则 在消除反应中，可以生成不同结构的烯烃。但其消除的方向，可归纳为如下经验法则。 ①查依采夫（Saytzeff）法则。从卤代烷消除卤化氢时，氢从含氢最少的碳原子上消除，主要生成不饱和碳原子上连有烷基数目最多的烯烃。例