第十章 羧酸及其衍生物.docVIP

第十章 羧酸及其衍生物 10.1 羧酸 10.1.1羧酸的结构、分类和命名 一、羧酸的结构 羧酸中的羧基-COOH，C以sp2杂化，形成三个σ键，p轨道形成C=Oπ键，-OH氧上的孤电子对与C=O形成p-π共轭。X-衍射证明：甲酸分子的两个碳氧键不同。但当氢解离后，两个碳氧建长相等，没有单、双键区别。 p-π共轭体系（3π4） 二、分类 羧酸的通式为：RCOOH，根据R的结构，羧酸分为：脂肪酸（饱和、不饱和）和芳香酸。根据羧基的数目，羧酸分为一元酸、二元酸和多元酸。 三、羧酸的命名 1、俗名（习惯名称） 羧酸广泛存在于自然界，因此，一些从天然产物中得到的羧酸，常根据来源命名。如： 一元、二元羧酸 系统命名 俗名 HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH CH3(CH2)16COOH HOOCCOOH HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH (Z)-HOOCCH=CHCOOH (E)-HOOCCH=CHCOOH 甲酸 乙酸 丙酸 丁酸 十八酸 乙二酸 丙二酸 丁二酸 顺丁烯二酸 反丁烯二酸 蚁酸 醋酸 初油酸 酪酸 硬脂酸 草酸 缩苹果酸 琥珀酸 马来酸 富马酸 ? 2、普通命名法 适用于简单的羧酸：选含羧基的最长碳链为主链，取代基位置从-COOH的邻碳开始，用希腊字母表示：αβγδε…………ω。如： 普通命名： β-甲基戊酸(β-甲基缬草酸) δ-羟基-β-氯戊酸 β-苯丙酸 系统命名： 3-甲基戊酸 5-羟基-3-氯戊酸 苯丙酸 3、系统命名法 选含羧基的最长碳链为主链，取代基位置从-COOH开始编号，再加上取代基的名称。芳香酸以苯甲酸为母体命名。如： 环己烷甲酸 环己基丙酸 邻苯二甲酸 4-甲基-6-溴-4-己烯酸 酰基：羧酸分子中去掉羧基上的OH所余下的部分称为酰基。 CH3CO- 乙酰基，PhCO- 苯甲酰基；RCOO-称酰氧基；-COOH，羧基；-COO-称羧基负离子。 ? 10.1.2 饱和一元羧酸的物理性质与光谱特征 一、物理性质 状态：低级脂肪酸：液体，溶于水，具有刺激气味。 中级脂肪酸：液体，部分溶于水，具有难闻气味。高级脂肪酸：腊状固体，不溶于水，无味。 芳香酸：结晶固体，微溶于水。所有的二元酸都是结晶固体。 沸点：高于烷烃、卤代烃，甚至醇。如乙醇（沸点78.3℃）与甲酸（100℃） 结构：电子衍射证明：低级羧酸常以二聚体形式存在，甚至在蒸气中。 如甲酸的二聚体，其氢键键能约为30kJ/mol，而乙醇的氢键键能为25kJ/mol。测定的甲酸的二聚体的离解能为59 kJ/mol。因此，可以说，一些羧酸分子是由两个氢键结合而成，因此沸点很高。 熔点：与烷烃的变化规律相同，随分子量的增大呈锯齿状上升，含偶数碳的羧酸的熔点高于邻近奇数碳原子羧酸的熔点。（对称性高） 晶体结构：碳链按锯齿状排列，两分子羧基以氢键缔合，缔合的双分子有规律地层层排列，烃基层间分子间力微弱，相互间可滑动。因此，高级脂肪酸具有润滑性。 二、光谱性质： IR: υC=O 单体 二缔合体 RCOOH 1770~1750cm-1 ~1710cm-1 CH2=CHCOOH ~ 1720 cm-1 ~1690cm-1 ArCOOH 1700-1690cm- υ O-H ~ 3550 cm-1 3000 ~2500cm-宽散峰 υC-O ~ 1250 cm-1 NMR： -CHCOOH δH: 10~12 ppm δH: 2~2.6 ppm 如：苯甲酸：IR：2500~3000，~1670，~1430，920（OH弯曲振动），~1300（C-O） 10.1.3羧酸的化学性质 羧酸中，由于羧基氧与羰基氧发生共轭，增加了羧基负离子的稳定性，羧基中的氢可以解离为氢离子，而显示酸性。其各自的共振式为： 羧基负离子具有两个完全相等的共振式，负电荷分布于两个氧及一个碳上，因此，其杂化体更稳定，能量降低的较多。 一、羧基中氢原子的反应 1、羧酸的酸性 羧酸的重要性质之一是酸性，在水中可离解出质子H+，可使石蕊试纸变红。 羧酸的酸性强度用酸离解常数Ka或pKa来表示，大多数的羧酸为弱酸，其酸性比碳酸和苯酚强，比一般无机酸弱。羧酸的pKa值一般在3.5~5。羧基上连有的基团不同，酸性也不同。 因羧酸的酸性，与碱水