配合物的立体化学.doc

PAGE 化学竞赛讲义 配合物的立体化学 PAGE PAGE 16 配合物的立体化学 §1.中心原子的配位数和配合物的空间构型 2.1中心原子的配位数 在前一章已指出，在配合物内界中配体借配位键同中心原子牢固地联系着。中心原于能键合配位原子的数目，即接纳电子对的数目，称为中心原子的配位数。配位数的大小决定于中心原子和配体的性质。中心原子的配位数既然是指联接在它周围的配位原子数，就与它的大小有关，因而与它在周期表的周次有一定关系，而与它所在的族次无关。表2．1列出了若干中心原子与中性或一价配体的实测配位数。 在周期表中，第一周期元素最高配位数为2，第二周期元素最高配位数为4，第三周期为6，以下为8，第七周期最高可达12。中心原子的配位数除决定于它的大小外，与它的氧化态也有关系，一般地说、氧化数高，配位数也增加。配体的大小也影响中心原子的配位数，如Fe3+对F-的配位数为6，对Cl-的配位数为4。结晶化学已经阐明，中心原子半径rM与配体半径rL之比的大小与中心原子的配位数有一定关系，如表2．2所示。 rM / rL 越大，中心原子容纳配体的数目越多。如果配体是阴离子，那么电荷越小越有利于高 配位数，电荷较大的阴离子将使配体之间斥力显著增加，配位数就不得不相应减少。B(Ⅲ)、 Si(Ⅳ)、P(V)与F-生成BF63-、SiF63-、PF6-，与O2-形成BO—、SiO32—、PO43—。以上是把配体和中心原子看作刚体，而不考虑它们之间的变形性。表2．1中平面正方形与八面体有相同的比值范围，但配位数不同，前者为4，后者为6。可见影响配位数的因素是多方面的，中心原子本身的电子构型和配体的齿数及形状都应有重要关系。下面我们讨论这些因素对配位数的影响。 2.1.2 配位数和空间构型的奖系 早在维尔纳建立配位化学的概念时，就已提出配体围绕中心原子按照一定的空间位置排 布，使配合物有一定的空间构型，因此配位数和空间构型有一定的联系，即一定的配位数有 特定的空间构型。现将各种配位数所具有的空间构型列于表2.3。 表2.3 配位数和配合物的空间构型 续表： 由表2．3可见，配位数为2、3的配合物只有—种空间构型。随着配位数增加，空间构型的种类也增加，当配位数为7、8时有三种空间构型，配位数大于9时极为少见，至今发现不多。此外空间构型与中心原子的d电子数也有关系。 (1)配位数为2 配位数为2的配合物很稀少，其中心原于大都是d10的电子构型。周期表IB族+1价的离子和Hg2+能生成配位数为2的直线型配合物，例如[Cu(NH3)2]+ [Ag(NH3)2]+，[CuCl2]-．[AgCl2)-，[AuCl2]-和[Hg(CN)2]等。 (2)配位数为3 配位数为3的典型配离子是(HgI3)-，I-排列在近似等边三角形的顶点，Hg2+位于三角形的中央。一些具有d10构型的中心原子既能形成直线型，又能形成三角形的配合物。如图2．1是三苯基磷和硫化三甲基磷(SPMe3)分别和铂(0)及铜(I)生成的配合物，即三(硫化三甲基磷)合铜(I)离子［Cu(SPMe3)3]+，和三(三苯基磷)合铂(0) ［Pt(Pph3)3].其它如[Au(Pph3)3]+，[Au(Pph3)2C1]等均巳分别制得，过去配位数为3的配合物发现不多，但近年来发现第一过渡系的金属(除Mn2+外)，几乎都能形成平面三角形的配合物。 有的配合物从其化学式来看好象配位数为3，但仔细观察其空间构型却并非如此，如 CsCuCl3，它是无限的链式结构，其中Cu(Ⅱ)的配位数为4。 A1Cl3，FeCl3和[PtCl 2 (PR3) 2)](二氯．(三烷基磷)合铂(0))。它们都不是以配位数为3的单核配合物存在，而是以二聚体存在，其中心原子的配位数为4。 (3)配位数为4 配位数为4的配合物，其中心原子的电子构型大多为d0和d10。如 ［BeF4]2-、［Cd(CN)4］2-及Zn2+、Cd2+和卤根生成的配离子。此外电子构型为d7的Co也生成四面体，如[CoC14]2-．d电子数大于2的过渡金属离子和弱碱配体也能生成四面体或不规则四面体，如[FeCl4]2-，[CuBr4]2-等。 除四面体外，配位数为4的几何构型还有平面正方形，其中心原于多为d8的金属离子，如Rh+、I r+、N i2+、Pd2+、Au3+等。此外d7的Co只和二齿配体配位时才形成平面正方形结构． 配体的立体效应对四配位数的几何构型有重要的作用。如水杨醛缩亚胺的Ni(Ⅱ)配合物， 其几何构型与配体上的取代基R有关。当R为正丙基时测得 配合物的磁矩为零，应为平面正方形的构型。当R为异丙基