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自由基乳液聚合生产工艺 丁苯橡胶的生产 Styrene Butadiene Rubber (SBR)  丁苯橡胶是全世界范围内年产量最大的通用合成橡胶，占合成橡胶总量的60%左右。 低温丁苯橡胶的工艺生产 低温丁苯橡胶的物料组成 低温丁苯橡胶的工艺流程及组织原理 低温丁苯橡胶的工艺影响因素 1. 单体 BP：-4.5℃，常温常压下为气体，通常压缩为液体使用，纯度99% 纯度99%，醛类过氧化物，硫化物﹤ 10ppm，隔绝氧气。 2. 乳化体系 早期的乳化剂使用烷基萘磺酸钠，后来改用价廉的脂肪酸皂和岐化松香酸皂。或用它们以1:1混合为乳化剂。 岐化松香酸皂来自天然松香，在我国有丰富的资源。低温下岐化松香酸皂仍具有良好的乳化效能，不产生冻胶。缺点是用岐化松香酸皂为乳化剂，反应速度慢。 岐化松香酸与岐化松香酸皂/脂肪酸皂=1/1比较，单体转化率60%时，反应时间要延迟1-2小时，且颜色较深。如果要得到无色胶乳还是要用脂肪酸皂。 松香酸分子含有共轭双键，可能消耗自由基，阻碍聚合反应正常进行。松香酸必须经岐化处理或加氢处理，使共轭双键转变成烯键和苯环。即生成二氢松香酸和脱氢松香酸，然后转化为钠盐作为乳化剂。 岐化松香酸CMC高，聚合速度慢，如果加入少量电解质KCl，K3PO4和与萘磺酸并用，可提高聚合效率。 3. 引发体系 在丁苯热胶中，用K2S2O8作为引发剂，溶于水后受热分解成自由基 丁苯冷胶采用氧化还原引发体系，其中氧化剂 为有机过氧化物或水溶性过酸盐，如对锰烷过氧化氢、异丙苯过氧化氢。 —O:O—键键能在35干卡/mol左右，分解温度在100℃以上，加入还原剂Fe2+，降低活化能至11干卡/mol，分解为0℃左右进行。 亚铁离子经氧化而生成棕色高铁离子（Fe3+）而影响丁苯橡胶的色泽。为了减少铁离子的浓度，工业生产中使用刁百块（甲醛合次硫酸氢钠）为二级还原剂，使生成的高铁离子还原为亚铁离子。 乙二胺四乙酸（EDTA)分子式为： 螯合剂的作用是使二价、三价的铁离子在碱性条件下能够以溶解状态存在。否则在碱性介质中将转化为不溶性铁盐-氢氧化铁盐沉淀吸出。 5. 反应介质水 水中的Ca2+，Mg2+可能与乳化剂作用生成不溶性的盐，从而降低乳化剂的效能而又影响反应速度，因此应当使用去离子的软水，其含量以碳酸钙盐＜10ppm。 由于水在乳液聚合中作为分散介质，为了保证胶乳有良好的稳定性。其用量以体积计应超过两种单体的体积。通常每100份单体用水170-200份。水量减少时，胶乳粘度增大，不利于操作。 6. 电解质及其作用 电解质例如：Na3PO4，K3PO4，KCl，NaCl，Na2SO4都是常用的电解质。电解质有两个重要作用 （1）降低临界胶束浓度CMC。 （2）降低胶乳的粘度，防止聚合后期发生的凝胶。由于所得的胶乳颗粒比用脂肪酸皂做的大，因此粘度小，流动性大，有利于冷胶乳的稳定。 7. 分子量调节剂 Molecular Regulator 在丁苯冷胶和热胶的配方中，都用t-C12H25 SH作调节剂，链转移方式如下： 一方面长链自由基夺得R′SH中的氢而成为聚合物MnH，另一方面自由基转移到R′SH分子上去而成为R′S·自由基，再由它活化单体进行链增长。 硫醇以十二碳的硫醇最好。 8. 脱氧剂 空气中的氧往往严重地阻碍乳液聚合的进行，因为它们是阻聚剂，因此必须事先排除。否则它能与引发剂自由基或长链自由基生成不活泼的自由基ROO·，使链增长不易进行。 已生成的活泼自由基RO·在氧的存在下被转化为不活泼的自由基。 先用N2排除空气，有时再加入少量的保险粉Na2S2O4，（连二亚硫酸钠）消除微量氧，用量0.02%，作用如下： 9. 终止剂 当单体转化率达到60－70%范围时，游离单体的液滴全部消失，残留的单体全部进入聚合物胶乳粒子中，在此情况下继续进行聚合反应则易产生交联反应，使凝胶含量增加，丁苯橡胶性能显著下降。所以冷丁苯在一般情况下反应进行到转化率达60%时终止。 早期高温聚合时用对苯二酚作终止剂，但它对氧化一还原引发体系效果不佳。可用二硫代氨基甲酸钠作有效终止剂，但在单独使用过程中仍有交联反应发生，添加多硫化钠和亚硝酸钠及多乙烯胺等效果较好。 多硫化钠的功能可能是与残存的氧化剂作用，而使之失去活性。 10. 防老剂Anti-ageing Agent 丁苯橡胶分子中含有双键，与空气接触易老化，因此需要增加防老剂，以防止贮存过程中老化。防老剂用量一般为单料进料量的1.5%左右。 常用的防老剂是胺类防老剂