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铸锭炉热场对坩埚可靠性影响的机理研究 ——硅液对于石英坩埚的侵蚀及其与温度、坩埚材质和热场的关系分析 史珺，宗卫峰 （上海普罗新能源有限公司光伏研究所，上海，201300） 摘要：本文对于多晶硅铸锭过程中的石英坩埚与硅液的高温反应进行了化学动力学分析，根据试验数据分别计算出了注浆工艺与注凝工艺所形成的石英陶瓷与硅液反应的活化能和指前因子，并由此计算了坩埚的侵蚀速率与温度、坩埚材料、铸锭炉热场的关系，提出了多晶硅铸锭的最佳温度曲线、最佳坩埚结构和最佳热场结构。 关键词：多晶硅；石英坩埚；热场；硅液；活化能；指前因子；坩埚侵蚀；漏硅 中图分类号：TK51 文献标识码：A 0 背 景 在多晶硅铸锭的过程中，都采用石英坩埚作为硅液的容器。石英坩埚是用石英砂高压成型后烧结而成，属于陶瓷相。陶瓷相二氧化硅坩埚抗热震性能强，稳定性好，强度高，且与硅的反应较慢，是目前多晶硅铸锭最好的坩埚材料。但是，石英坩埚依然有其弱点，首先是较脆，容易产生裂纹，在运输过程中容易破碎。这种情形在装硅料时，只要认真检查是比较容易发现的。其次，在高温下会与硅发生反应，严重时造成漏硅现象的发生。而实际生产时的漏硅主要是由于坩埚与硅液反应造成坩埚侵蚀引起的。 一般铸锭时，固体硅料放入坩埚中，升温熔化，底部降温，开始从下至上长晶，直到晶体长到顶部为止，然后退火，冷却即得到多晶硅锭。在多晶硅铸锭过程中，最容易发生的故障是晶体与坩埚粘连导致硅锭破裂，浪费电力和坩埚，即便粘连很少未导致硅锭破裂，也会造成内部应力过高，给后续的切片带来麻烦[1,2]。而最严重的事故则是中途漏硅，轻则硅料损失，工艺中断，重则导致炉体损坏，严重时还可能会酿成安全事故。这两种事故情形的发生，都与石英和硅料的反应有关。虽然现在在多晶硅铸锭时坩埚内壁均喷涂氮化硅作为脱模和保护，但由于氮化硅的疏松特性，以及装料时对涂层的不可避免的破坏，上述事故依然难以避免。 由于粘锅和漏硅给多晶硅铸锭带来的损失很大，因此研究其原因并讨论避免的机制，有着很大的意义。本文从高温下硅与石英的反应机制，来分析坩埚漏硅的原因和机理，并提出了从炉体结构上解决漏硅问题的办法，实践证明，该解决方法是十分有效的。 1 温度对于侵蚀反应的影响 1.1 高温下硅与石英陶瓷反映的机制 在高温下，作为坩埚的陶瓷相二氧化硅与液体硅会发生如下反应： SiO2 + Si ? 2SiO （1） 其中，SiO2 为固态陶瓷相，Si为液相，而生成的SiO为气相。式（1）的反应是双向的。如果反应生成的SiO不能立即挥发，则会发生如下反应： SiO+ SiO ? SiO2 + Si （2） 式（2）的反应多发生在液面以下的位置。在液面以下，由于生成的一氧化硅受到硅液的限制不能立即挥发，因此，很快又反应变成二氧化硅和硅。这就是为什么许多坩埚在铸锭后的液面以下的位置，发生类似硅液渗透到坩埚内的情形。 而在硅的液面位置，由于式（1）的反应所造成的一氧化硅在真空的作用下，很快挥发，因此，式（1）的反应会持续进行。由于硅液的比重为2.5, 大于硅晶体的比重2.33，因而，在硅液熔化后并重结晶时，硅液面随着晶体的生长是逐渐升高的，因此，在该面上会产生一个宽度大约为25mm的侵蚀沟，沟的深度则与硅与石英陶瓷的反应速率有关。 高温下二氧化硅与石英反应进行的速率与温度的关系遵循Arrhenius公式： k = A e(-Ea/RT) （3） k 为温度T时反应的速率常数，R是摩尔气体常数，A是指前因子（Pre-exponential factor）, Ea是表观活化能（apprarent activation energy）。在硅液与坩埚反应的情形下，我们可以认为坩埚的刻蚀速率（以坩埚沿壁厚方向的刻蚀为基准）与反应速率是成正比的，这样，我们依然用k来表示刻蚀速率，上式中活化能Ea的意义依然保持不变，但A则有一个比例常数的变化，不再是Arrhenius公式中的意义，我们可以称之为刻蚀因子(Etch factor)，依然用A来表示。 对上式取对数再微分可得： d (lnk)/dT = Ea/(RT2) (3-1) 即： Ea = RT2(d( lnk)/dT) (3-2) Arrhenius 认为，并不是反应分子之间的任何一次直接接触（或碰撞）都能发生反应，只有那些能量足够高的分子之间的直接碰撞才能发生反应。那些能量高到能发生反应的分子成为“活化分子”（activated molecule）。由非活化分子变成活化分子所要的能量成为表观活化能。Arrhenius 最初认为活化能和指前因子只决定于反应物质的本性，而与温度无关。 对式（3）取对数，得到： lnk = lnA