混合气体中各组分的化学势.ppt

4.4 混合气体中各组分的化学势 理想气体的化学势 理想气体的化学势 气体混合物中各组分的化学势 *非理想气体的化学势 *非理想气体的化学势 4.5 稀溶液中的两个经验定律 稀溶液中的两个经验定律 结论： 当溶质部分地与溶剂化合形成“溶剂化物”时，并且此“溶剂化物”不电离（或很少电离）、不聚合，由于溶剂化度（?）为常数（与浓度无关），所以溶质的蒸气压与溶质的总浓度间仍遵守Henry定律，只是比例常数 k? = k (1－?) 变小。如H2S、CO2水溶液属此情况。 4.6 理想液体混合物 理想液体混合物 * 理想气体的化学势 气相混合物中各组分的化学势 *非理想气体的化学势 只有一种理想气体， 这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。 气体混合物中某一种气体B的化学势 这个式子也可看作理想气体混合物的定义。 将道尔顿分压定律 代入上式，得： 是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。 设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示， 为积分常数，从边界条件求得。当p很小时， (A) 当 时，即为理想气体 (B) 比较（A）、(B)两式，得： 将 代入非理想气体化学势表示式，得： 令 则 f 称为逸度（fugacity），可看作是有效压力。 ? 称为逸度系数（fugacity coefficient） 当 ，就是理想气体。 显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。可以用（1）图解法（2）对比状态法或（3）近似法求逸度系数。 拉乌尔定律（Raoult’s Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为： 如果溶液中只有A，B两个组分，则 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 拉乌尔定律适用范围 只有在稀溶液中，溶剂方能较准确地遵守Raoult定律。 因此溶剂的饱和蒸气压只与单位体积（或单位 面积表面层）中溶剂分子数成正比，而与溶质 分子的性质无关，即pA ∝xA，比例系数为 。 在稀溶液中，溶剂分子之间的相互作用受溶质的 影响很小（∵溶质分子很稀疏地散布于大量溶剂 中），所以溶剂分子的周围环境与纯溶剂下几乎 相同。 解释 当溶液的浓度变大后，溶质分子对溶剂分子的作用比较显著，此时溶剂的蒸气压不仅与溶剂的浓度有关，还与溶质与溶剂的相互作用，即溶质的浓度和性质有关。例如，不同的溶质在相同的较高浓度下对同一溶剂分子的影响是不同的。 因此，在较高浓度下，溶剂的蒸气压与其摩尔分数就不成正比关系，即不遵守Raoult定律。 当溶质为不挥发性物质时，溶液的蒸气压即为溶剂的蒸气压。 可通过测定溶液与纯溶剂的蒸气压之差 ,并根据Raoult定律求算此不挥发性溶质的摩尔分数，进而推得其分子量： 式中m(B)、m(A)分别为配制溶液时溶质、溶剂的质量。 不挥发性溶质溶液 例 在298K时，已知纯液体A和B的饱和蒸气压分别为 和 。假设A和B能形成理想的液态混合物，在液相 中 为0.4时，求与之达成平衡时气相中B的摩尔分数 的 值。 解： 根据拉乌尔定律，A和B在气相中的分压分别为 气体总压等于A和B的分压之和，即 气相中B的摩尔分数为 亨利定律（Henry’s Law） 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为： 或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即： 说明： 从形式上看，亨利定律与拉乌尔定律相似，区别在于其比例系数kx并非纯溶质在该温度时的饱和蒸气压（ ），即 。 事实上，kx的数值在一定温度下不仅与溶质的性质有关，还与溶剂的性质有关，其数值上既可大于P1?，也可小于P1?。（请务必注意亨利定律与拉乌尔定律两者比例系数的差别）。 定性解释： 稀溶液中，溶质分子极稀疏地散布于大量溶剂分子中，每个溶质分子周围几乎均被溶剂分子所包围（如图）： 溶质分子的周围环境均相同，因此其逸出液相的能力（即蒸气压）正比于溶质的浓度。而相应的比例系数 kx将取决于溶质分子与周围溶剂分子的相互作用，而不是 ( 取决于纯溶质中溶质分子间