高聚物的分子运动和热转变.pptVIP

(1)运动单元的多重性 ①高分子链的整体运动 ③小尺寸单元，链节、侧基和支链的运动 ①玻璃态 ②高弹态 ③粘流态 在较低的温度下，分子运动被冻结，分子中的各种质子处于各种不同的状态，因此反映质子状态的NMR谱线很宽。 而在较高的温度时，分子运动速度加快，质子的环境起平均化的作用，谱线变窄， 在发生玻璃化转变时，谱线的宽度有很大的改变，图中的?H即样品的NMR谱线宽，对应?H急剧降低的温度即Tg值。 6.3.2 玻璃化转变理论 体积随温度的变化趋势 自由体积理论示意图 （1） WLF自由体积 等自由体积分数状态 （2）R.Simha和R.F.Boyer定义的自由体积 6.3.3.4 分子量 用公式表示: 6.3.3.5 共聚 6.3.3.6 共混 6.3.3.7增塑 共聚增塑对熔点玻璃化温度的影响 6.3.3.8外界条件的影响 (3)单向外力 6.4.2.1高聚物的热分解 6.4.2.2高聚物热稳定性评价 6.4.2.3提高聚合物热稳定性的方法 由于玻璃化转变是一个松弛过程，玻璃化温度Tg是链段运动的松弛时间与外力作用时间相当时的温度。外力作用的速度不同将引起转变点的移动。用动态方法测量的玻璃化温度Tg通常要比静态的膨胀计法测得的Tg高，而且Tg随测量频率的增加而升高 （WLF方程） 聚氯醚的玻璃化温度 （2）升温速率 从分子运动角度看，增加围压力相当于降低温度，使分子运动困难；或者从自由体积理论来看，增加压力就容易排除自由体积，自由体积减少，只有继续提高温度，链段才能运动，所以 Tg 提高。 张（应）力可以强迫链段沿张力方向运动，增加自由体积，所以Tg降低，外力越大， Tg 降低越多。 对于海底电缆，压力达到102~103个atm， Tg将明显升高。 (4) 围压力 6.4高聚物的耐热性及热稳定性 高聚物的耐热性能，通常是指它在温度升高时保持物理机械性质的能力，可用熔化温度、软化温度、玻璃化温度等参数表示。工业上常以某一实验条件下试样达到一定形变时的温度为软化温度，来反映材料的耐热性 软化点测定有很强的实用性，但没有很明确的物理意义。对非晶高聚物，软化点接近Tg ，当晶态高聚物的分子量足够大时，软化点接近Tm，但有时软化点与两者相差很大 软化点测定：马丁耐热温度、 热变形温度、 维卡软化点 6.4.1高聚物的耐热性 热变形温度：升温速度为2℃／min，负荷为18.5kg/cm２，试样的尺寸为（120×15mm），随着温度的升高，它将产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度（试样着力处的位移）达到0.21mm时的温度就称为热变形温度 维卡软化温度：用于塑料、皮革测试较多，测定的是“针入度”。在一定的负荷和一定的等速升温下，试样被1mm2针头压入1mm时的温度。和热变形温度测定原理一样，只不过试样是圆片或方片， 形变到达一定深度时的温度称为维卡软化温度。 马丁耐热温度：在马丁耐热烘箱内进行的，定义：升温速度为50℃／h，标准试样受弯曲应力50kg／cm２时，试样条弯曲，指示器中读数下降6mm时所对应的温度即为马丁耐热温度 为了提高聚合物的耐热性，主要包括三个结构因素（1）增加高分子链的刚性（引入庞大的侧基，增大链的内旋阻力；引入环状结构等） （2）提高高聚合物的结晶性（增加链的规整性和分子间作用力来提高结晶性）（3）引入较强分子间作用力（形成交联、氢键，引入强的极性基团等） ；这三条就是所谓的马克三角形定理的三角形关系的三个角。同时具有两条或三条，效果更好。 6.4.2高聚物的热稳定性 高聚物的热稳定性是指高温下其化学结构或组成稳定性的能力。高聚物在高温下，会出现热分解或交联现象，导致材料化学结构发生变化，力学性能改变。 ①链式分解：又称解聚反应。在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。主链带有季碳原子的高分子如聚甲基丙烯酸甲酯易发生解聚 ②无规降解：聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低（一般小于3%）。凡是含有容量转移的氢原子的聚合物,容易发生无规降解，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等。 ③侧基（脱除）降解：聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，并不发生主链断裂。聚合物的侧链断裂不涉及大分子的聚合度，但习惯上归于聚合物热降解一类。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应： ①从性能上评价高聚物的热稳定性：将材料能够相对长期使用的温度上限或在一定温度下材料性能能够维持的时间上限（如氧化诱导期）作为评价指标。 ②高分子发生热分解时，由于小分子的逸出，产生的质量损失：热失重分析--通过对物质加热，使物质逐渐挥发、分解，测量随温度升高的重量的变化 ③结合分子链结构及分子量与分子量分布的研究测试进行评价，深入分析了解