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第五章 茂金属 1951年,Pauson和Miller分别发现了二茂铁,在Nature上发表了一篇非常重要的文章: Kealy T J, Pauson P L.Nature, 1951,168:1039 1952年,Wilkinson和Woodward证明了二茂铁的结构:夹心结构并具有芳香性。 第一节 茂金属的制法 1.1 用碱(土)金属有机化合物与过渡金属盐反应 二氯二甲氧基环戊二烯基钛配合物的制法: 格林雅试剂对过渡金属盐的卤化 1.2 二茂金属衍生物 亲电取代反应 1.3 含羰基的单茂金属配合物 1)直接合成法 1.4 含其他配体的茂金属配合物 1)含卤素等杂原子的单茂金属配合物 2)含卤素的二茂金属配合物 1.5 茂金属离子 第二节 茂金属配合物的结构 1. 二茂铁的结构: C-C键长:138.9pm Fe-C键长:206.4pm 2.同周期茂金属配合物 3.低价二茂金属配合物 a)二茂钛 EAN=14 b)二茂铌 4.四茂钛化合物 5.茂金属羰基化合物 第三节 茂金属配合物的催化作用 催化烯烃聚合 20世纪70年代,Kaminsky发现Cp2ZrCl2 /MAO(甲基铝氧烷)具有催化烯烃聚合的优良性能。 2. 催化脱烯丙基 3. 催化羰基化合物的反应 1)羰基还原反应 2)Cannizzaro反应 Morita发现,Cp2ZrH2、 Cp2ZrHCl可催化此反应并生成酯。 3)催化烯烃环氧化反应 第四节 茂金属在有机合成中的应用 茂金属氮卡宾配合物 二茂二甲基金属配合物:Tebbe-Petasis试剂 2. 低价茂金属与亚胺的加成物 4. 低价茂金属配合物与炔烃的反应 5. 低价茂金属配合物参与二烯的闭环反应 [Cp2Zr]与末端二烯烃反应合成脂环化合物 6. 低价茂金属配合物参与合成四元环衍生物的反应 第五节 茂金属高分子 用于加成聚合的茂金属单体 第六节 茂金属超分子化合物 金属有机超分子化合物中分子间作用力的类型 Lewis酸-碱 副键(the secondary bond) 氢键 正负离子 ?-键 二茂铁单丙烯酸酯 * 五甲基环戊二烯的制法 茂环上有膦取代基茂金属配合物的制法: 磺化 硝化 2)还原配位法 3) 烃基化法 3)含其他配体的二茂金属配合物 1.6 侨联茂金属配合物 1.7 双茂金属配合物 EAN=16 ?=89o, ?’=140o ?=120o, ?’=75o Cp2ZrH2做催化剂的优点: 可循环使用,适合底物和产物中含对酸敏感的基团; 可催化逆反应,可将不饱和醇几乎定量地氧化成相应的醛。 3. 低价茂金属环己烯配合物的反应 *
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