核磁共振氢谱(自旋偶合).pptxVIP

核磁共振氢谱(1H-NMR) ——自旋偶合(spin coupling)Produced by Jiwu Wenorganochem@163.com自旋偶合与自旋裂分偶合原理，n+1规律核的等价性偶合常数偶合常数与分子结构的关系内容提要organochem@163.com自旋偶合与自旋裂分核磁共振的原理能级分裂驰豫化学位移核外电子的干扰使不同化学环境下的原子核发生核磁共振的频率不同，在谱图中不同位置出现相应的信号峰。自旋核在外加磁场作用下，发生能级分裂，低能级和高能级上的自旋核数目服从Bolzmann分布。外加射频hν=ΔE时，低能级的核跃迁到高能级上，产生信号；通过横向驰豫和纵向驰豫，保证持续获得信号。organochem@163.com自旋偶合与自旋裂分邻近自旋核的影响，自旋偶合与裂分有机化合物分子中，邻近自旋核之间的相互干扰称为自旋偶合，自旋偶合导致化学位移相同的信号峰发生裂分的现象称为自旋裂分。示例：organochem@163.com偶合原理，n+1规律在一级谱(Δv/J＞6)中，发生自旋裂分得到的信号峰的数目符合2In+1规律：自旋偶合使核磁共振谱中信号峰裂分为多重峰，峰的数目等于2In＋1。其中n为相邻碳上的氢原子数。1H和13C，I=1/2，故2In＋1 = n+1。organochem@163.com偶合原理，n+1规律在一级谱中，同一组核若分别与n个和m个化学环境不同的核发生偶合时，裂分峰的数目为(n+1) (m+1)。自旋裂分时裂分峰的积分高度之比符合二项式(a+b)n展开式的系数比。organochem@163.com偶合原理，n+1规律试用偶合原理分析乙醇C2H5OH的裂分情况：organochem@163.com偶合原理，n+1规律More example:organochem@163.com核的等价性核的等价性包括化学等价和磁等价；化学等价：化学等价是立体化学中的一个重要概念。若分子中有一组氢核，它们的化学环境完全相同，化学位移也严格相同，则这组核称为化学等价的核。化学等价包括快速旋转化学等价和对称性化学等价：快速旋转化学等价——若两个或两个以上的1H在单键快速旋转过程中位置可对应互换，则为化学等价；对称性化学等价——分子构型中存在对称性(点, 线, 面)，通过某种对称操作后，分子中可以互换位置的1H为化学等价。organochem@163.com核的等价性Some examples:Chemical equivalenceorganochem@163.com核的等价性磁等价——分子中有一组化学位移相同的核，若它们对其它组中任何一个核的偶合均相等，则这组核为磁等价核。-CH3中三个氢核化学等价，磁等价，为全同核；两个Ha和两个Hb化学等价，但磁不等价。化学等价性可用于预测核磁共振谱中信号峰的数目；磁等价的前期是化学等价，因此，化学等价的核不一定磁等价，但磁等价的核一定化学等价；核的等价性与分子内部的运动有关，如环己烷椅式构象的Ha和Hanochem@163.com核的等价性organochem@163.com核的等价性organochem@163.com核的等价性不等价的核之间存在偶合作用，从而发生峰的裂分；不等价核的结构特征：非对称的烯烃、芳烃由于取代基的影响，烯氢和芳氢为不等价氢核；Ha，Hb和Hc化学环境不同，化学不等价，化学位移不同，因此出现三组信号峰。organochem@163.com核的等价性Example:organochem@163.com核的等价性Ha和Hb为不等价核，化学位移不同，出现两组信号峰；但两个Ha和两个Hb均为磁不等价，所以有偶合作用，发生信号峰的裂分。organochem@163.com核的等价性Example:organochem@163.com核的等价性与不对称碳相连的CH2(前手性氢原子)中，两个氢原子为不等价核。organochem@163.com核的等价性单键具有双键性时，不能自由旋转，产生不等价氢核。取代环烷烃，当构象固定时，环上的CH2中两个氢核不等价。organochem@163.com偶合常数自旋核之间的偶合作用导致信号峰发生裂分，裂分峰之间的裂距称为偶合常数，用J表示，单位Hanochem@163.com偶合常数与分子结构的关系偶合起源于邻近的自旋核之间的相互干扰，因此偶合常数J的大小与外加磁场强度B0无关；偶合是通过成键电子传递的，因此J的大小与发生偶合的两个核组之间的距离，即化学键的数目有关，也与其电子云密度以及空间的相对位置有关；发生偶合的核组，其偶合常数J相等，即Jab = Jba；按照发生偶合的化学键数目的不同，通常将偶合作用分为三类：同碳偶合——连接在同一个碳原子上的两个氢核之间的偶合，其偶合常数用2J表示，一般为负值，大小变化范围