论文--自修复弹性体的研究进展.docVIP

PAGE 4 自修复弹性体的研究进展 摘要：高分子弹性体应用于工程领域中，由于其长期受到静态或动态拉伸、挤压、剪切、扭转等机械作用，使得弹性体内部容易产生微裂纹，这些裂纹不断增长和扩大后，将导致弹性体失效甚至完全破坏。采用自修复技术是减少弹性体等高分子材料早期破坏，提高弹性体寿命的有效方法。近年来，高分子材料的自修复研究由复合材料延伸到弹性体，本文主要综述了基于超分子的自修复弹性体、基于微胶囊的自修复弹性体及其它自修复弹性体的结构、性能、自修复机理和修复效率等。 关键词：弹性体；自修复；超分子；微胶囊；进展 1 前言 自修复概念最早是在20世纪80年代中期由美国军方提出，自修复的目的是使高分子材料在其内部裂纹形成初期具有阻止裂纹继续扩展的能力，以防止材料破坏，拓展材料的使用范围和延长使用寿命[1,2]。早期的自修复研究集中于以环氧树脂[3,4]和环氧乙烯基树脂[5,6]等为基体的复合材料。近年来，自修复材料的研究方向由复合材料延伸到弹性体，复合材料作为一种刚性或脆性材料，通常是受到外界冲击作用瞬间出现微裂纹，而且裂纹增长速度较快，扩展程度较大，破坏所需时间较短；与复合材料内部裂纹形成和材料破坏模式有所不同，弹性体通常是在交变应力作用下导致材料的疲劳裂纹，弹性体内部微裂纹增长和合并速度较慢，弹性体失效所需时间较长[7,8]。然而，采用自修复技术对复合材料或弹性体进行内部微裂纹修复都是行之有效的方法。关于弹性体的自修复研究目前主要有三个方面：第一，超分子自修复体系[9-19]，即利用弹性体分子链自身的修复能力进行修复，而不添加任何修复剂；第二，微胶囊自修复体系[20-25]，即在弹性体基体中加入修复剂，以实现弹性体的自修复；第三，其他自修复体系[26-29]。 2 自修复弹性体 2.1基于超分子的自修复弹性体 超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合起来，组成复杂的有组织的聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特征[11]。超分子自修复是利用非共价键和过渡的化学键形成网络结构，并依靠这个网络结构对损伤区域进行修复的行为[12]。当超分子弹性体被切为两个部分后，弱的超分子键或超分子团簇先被破坏，被切开的两断面上的超分子键序列在一段时间内没有组合在一起，但它们可以重新连接，当两断面接触后，超分子键或团簇又重新组合，从而使弹性体修复形成一个整体，如Fig.1所示。 ———————————— ———————————— Fig.1 Self-healing mechanism for a supramolecular material 近年来，随着高分子材料自修复技术的不断发展，研究者把超分子自组装的方法引入到自修复弹性体领域，并取得了一系列研究成果。Montarnal[13,14]等用植物油脂肪酸衍生物、二乙烯三胺（DETA）和脲合成出超分子自修复橡胶，这种橡胶不仅具有自修复性质，而且能够热可逆和加工，其自修复是依靠多官能团、无规支化的低聚物之间形成的平行氢键的相互作用而实现的。 Maes[15]等通过超分子自修复橡胶之间的粘性试验来评价Montarnal合成的超分子橡胶的自修复性能。研究结果表明，当超分子橡胶被切开分成两部分，在室温下停放12小时后，将其重新接触，橡胶断面接触区域具有很强的自粘性能，但是将橡胶的两个断面在90℃左右进行退火后，橡胶之间的粘性完全消失，即失去了自修复能力。因此，这种超分子橡胶的自修复性是在橡胶断面处氢键处于非平衡态时产生的，而橡胶的自修复性能对温度非常敏感，当橡胶断面经过退火处理后，断面处的氢键重新组合形成平衡态后，其粘性消失，同时失去自修复性能。 Cordier[16]等利用一元脂肪酸、二元脂肪酸、DETA和脲为原料，采用两步法合成出一种聚合物，其分子链上被引入三种官能团，彼此都能形成较强的多氢键作用。核磁共振(NMR)分析表明，这种聚合物是低聚物，其性质与橡胶相似，断裂伸长率可达500%，还具有普通橡胶所没有的自修复能力，即样品被切成片状后，室温下（20℃）将其拼接并保持15分钟，无需加热加压，低聚物会发生自修复，修复后的材料能承受200%的弹性变形而不发生断裂，修复效率达40%。自修复时间越长，修复效果越好，当修复时间超过180分钟，修复效率可达100%，而且这种低聚物可以多次进行自修复。 在Cordier[16]等人制备了基于脂肪酸的超分子自修复橡胶基础上，Zhang RC[17]等进一步对这种自修复橡胶进行对多相网络结构、氢键动力学和显著的老化性质进行研究。NMR分析表明，这种橡胶是双组份体系，一种组份含有85%左右氢键和脂肪族基团，这一组份对应的玻璃化转变温度略低于室温，而另一组份是由更多可移动的脂肪族链组成。红外谱图可见 N-H弯曲振动和C-O伸缩振动，表