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第5章 习题及答案 1、何谓竞聚率？它有何物理意义？ 竞聚率系单体均聚链增长和共聚链增长速度常数之比。即 r1=k11/k12， r2=k22/k21 它表征两个单体的相对活性。根据r值可以估计两个单体共聚的可能性和判断共聚物的组成情况。 2、苯乙烯（M1）与丁二烯（M2）在5℃下进行自由基乳液共聚时，其r1=0.64，r2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和251L/(mol·s)。要求 （1）计算共聚时的反应速率常数。 （2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小。 （3）作出此共聚反应的F1-f1曲线。 （4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？ ? ? （1）因为 r1 = k11/k12， r 2= k22/k21 故 k12 = k11/r1 = 76.56 L/(mol·s) k21 = k22/r2 = 18.12 L/(mol·s) （2） 1/r1为丁二烯单体的相对活性，1/r2为苯乙烯单体的相对活性。 根据1/r1 = 1.56, 1/r2=0.725，说明丁二烯单体活性较大。 自由基的活性与单体活性相反，丁二烯单体活性较大， 则其自由基的活性较低。 （3）按共聚方程 F1 = (r1f12 + f1f2)/(r1f12 +2f1f2 +f22)，设定不同 f1， 计算出F1，作F1-f1曲线，如下图： ? ? ? ? ? （ （4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原料配比基本保持恒定。 3、苯乙烯（M1）与氯乙烯（M2）共聚（r1=17，r2=0.02）；氯乙烯（M1）和顺丁烯二酸酐（M2）共聚（r1=0.9，r2=0）。试定性讨论这两组共聚合所生成的共聚物中，两单体单元的排列方式。 ? ? （1）因为r1=17，r2=0.02，r1r2，故得到的共聚物中，M1链段比M2链段长，在许多M1连接的长链上有1-2个M2单体单元。 （2）r2=0.9，r2=0，说明单体M2只能共聚不能自聚，所得共聚物中，在若干个M1链段中夹入一个M2单体链节。 4、讨论无规、交替、接枝和嵌段共聚物在结构上的差别。 (1)无规共聚物 在聚合物分子中，两种单体单元M1和M2呈无序排 列，按几率分布： (2) 交替共聚物 共聚物分子中M1和M2两种单体单元有规则的交 替分布： (3) 嵌段共聚物 M1和M2两种单体单元各自组成长序列链段相互联 结而成： (4) 接枝共聚物 聚合物分子中，以一种单体的聚合物为主链， 在主链上接上一条或多条另一单体形成的支链： 5、已知氯乙烯（M1）与乙酸乙烯酯（M2）共聚时，r1=1.68， r2=0.23。求作F1-f1共聚物组成曲线，并回答： ① 若起始反应的原料单体中氯乙烯含量为85%（重量），从所作的F1-f1图中求出共聚物中氯乙烯的含量（重量%）； ② 由共聚物组成方程求出上一小题中共聚物中氯乙烯的含量，并相互比较之。 r1=1.68， r2=0.23, 带入共聚方程 f2 = 1-f1 f1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 F1 0 0.278 0.425 0.528 0.612 0.685 0.753 0.817 0.880 0.940 1 f1 = (85/62.5)/(85/62.5)+(15/86) =0.886 F1 = 0.93 (图解) 单体中氯乙烯 85w% 6、在生产丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2）共聚物时，已知r1=0.04，r2=0.4，若在投料重量比为24:76（M1: M2）下采用一次投料的工艺，并在高转化率下才停止反应，试讨论所得共聚物组成的均匀性。 恒比点的条件: 实际投料: 与恒比点接近,所以共聚物组成的均匀。 自由基聚合反应中，聚合反应速率由单体活性和自由基活性两者共同决定。 苯乙烯带共轭取代基，乙酸乙烯酯不带共轭取代基，而单体及其自由基的反应活性与其取代基的共轭效应密切相关，取代基的共轭效应越强，单体活性越高，但自由基越稳定，活性越小。因此，由于取代基的共轭效应，苯乙烯单体的活性大于乙酸乙烯酯单体的活性，苯乙烯自由基的活性低于乙酸乙烯酯自由基的活性。 7、在自由基均聚反应中，乙酸乙烯酯的聚合速率大于苯乙烯，但在自由基共聚反应中，苯乙烯单体的消耗速率远大于乙酸