3-7热力学基本系式.pptVIP

* §3.7 热力学基本方程及 Maxwell 关系式 热力学状态函数 可通过实验直接测定 p，V，T CV,m， Cp,m等 不可通过实验直接测定 U，S H， A，G U ←第一定律；绝对值不可知 S ←第二定律，有以第三定律为基础的规定熵 H, A, G ?组合辅助函数 U, H →能量恒算 S, A, G →判断过程的方向与限度 H U pV pV TS TS G A ——找出可测变量与不可直接测定的函数间的关系 一、热力学基本方程 1、推导 条件： （1） 组成恒定的封闭系统； （2） W’＝0； （3） 经历一微小可逆过程。 热力学第一定律： 可逆过程 W’＝0： 热力学第二定律： dU= TdS-pdV dH= TdS+Vdp dA= -SdT-pdV 　 dG= -SdT+Vdp 热力学基本方程 特征变量 2.对热力学基本方程的分析： (以dU= TdS – pdV为例分析上述四式的使用条件) 四个基本方程不受状态变化时途径可逆与否的任何限制； 对不可逆过程， TdS ≠δQ , –pdV≠δW； 使用条件为：对起始物质种类及量确定的封闭系统，当其由一个平衡态变为另一个平衡态的过程。不必考虑途径特性。 例1：相变：–10℃,101.325kPa下的水在恒温恒压条件下转变为冰。 （亚稳态→平衡态）(可逆)可用基本方程 例2：恒温恒压化学变化，H2 + 1/2O2 = H2O（不是由平衡态→平衡态） (不可逆) 例3：单纯pVT变化（仅研究均匀系统←→平衡系统） 纯pg，混合气体 由T1,p1→→T2,p2可用基本方程 -----最基本 ----最常用 3.由热力学基本方程计算纯物质pVT 变化过程的ΔA ,ΔG ①恒温过程dT= 0 a. pg: PV=nRT b.凝聚相（S,l）：等温压缩率很小，→体积可认为不变 ②恒容变温过程dV= 0,恒压变温过程dp = 0 热力学基本方程中，S为绝对值； 对恒压下的相变化和化学变化，dΔG = –ΔS·dT， 其中： ΔG 、ΔS分别相变、化学变化的熵变和吉布斯函数变。 例：求以下过程的△G。已知该温度下水的饱和蒸气压为3.1674kPa,摩尔蒸发焓ΔvapHm=39.9kJmol-1,液体水的Vm(H2O,l)=18×10-6m3。 不可逆相变 方法1 状变 状变 可逆相变 Vm(H2O,l)=18×10-6m3 方法2 可逆相变 若 z 为 x、y 的连续函数，z = f (x, y) ，其全微分为： 热力学基本方程 U = f (S,V) 二.U、H、A、G的一阶偏导数关系式 1、对应系数关系式 2.吉布斯-亥姆霍兹方程 ——Gibbs-Helmholtz方程 ——后边讨论温度对化学反应平衡影响的基础 三.麦克斯韦关系式 若Z＝f(x，y)，且Z有连续的二阶偏微商，则必有 即 把以上结论应用于热力学基本方程有 dU＝TdS－pdV dS＝0 dV＝0 ↓V一定时对S 微分 ↓ S一定时对V 微分 ↓ 麦克斯韦关系式 各式表示的是系统在同一状态的两种变化率数值相等。因此应用于某种场合等式右左可以代换。 常用的是红式，这两等式右边的变化率是可以由实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的变化率代替左边的变化率。 同理 热力学基本方程和麦克斯韦关系式的记忆方法: （T、p、S、V 四个基本变量）a.热力学基本方程 U、H、A、G为相邻两基本变量函数；U=f(S,V) 箭头所指符号为正； 例 U=f(S,V) S p V T A G H U