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第八章 金属-金属多重键化学 金属-金属四重键 金属-金属三重键 金属-金属二重键 第八章 金属-金属多重键化学 金属-金属单键． 金属-金属多重键：二重键、三重键或四重键等． 1963年[Re3Cl12]3- Re＝Re二重键 (C5H5NH)HReCl4 Re-Re:222pm KReCl4.H2O Re-Re:224pm Re---Re四重健 铼(III)而并非铼(II) 1966 Re2CI5(CH3SCH2CH2SCH3)2 Re---Re三重健 金属-金属四重键 金属-金属四重键类型: a p d 迄今为止，所有的金属-金属四重键全部发生在过渡金属原子之间，不言而喻，金属原子间的四重镀必定以 d轨道或d轨道和f、g等轨道参与成键． 金属-金属四重键 若只考虑d轨道之间的重叠，则可得到一定性或半定量的图象． 当两金属原子互相靠拢，d轨道的对称性决定了它们之间的重叠只可能采取五种方式(图)． 金属-金属四重键 分子轨道的能量与其重叠积分成比例 d轨道之间的重叠度按以下顺序依次增加，即： d p a 则轨道的能量应按下列顺疗依次升高： a p d d* p* a* 金属-金属四重键 对于双核(M2)体系 八个配体分别沿两金属原子各自的x、-x; y、-y方向朝它们靠拢，(例:[Re2Cl8]2-) 对称性:D∞h ? D4h 不影响π成键以及π*反键轨道的简并性 使二重简并的δ成键以及δ*反键轨道发生分裂． 若选择图示的坐标系，则dx2-y2轨道和dxy轨道的能量将发生分裂. 前者指向配体的方向，后者指向配体之间． dx2-y2轨道参与金属—配体(M—L) σ键的形成． 每个金属原子用—组s、px 、 py和dx2-y2轨道，即dsp2杂化轨道形成四个M—L σ键．结果，M2中原来一组二重简并的δ成键轨道之一能量降低，变成MLσ成键轨道．一个δ*反键轨道能量升高，变成MLσ*反键轨道． 金属-金属四重键 M2和M2L8体系四重键的定性分子轨道能组图表示在图中. MLσ和 MLσ* 轨道和其它M—M成键和反键轨道间能量的相对关系随不同的情况而异.左图仅表示出其中的一种可能性． 金属-金属四重键 对于两个d4电子组态的金属离子 如铼(III)和钼(II)等 共有八个价电子 基态电子构型: σ2 π4δ2 键级: nb和na分别代表成键和反键轨道上的电子数． * 上式所表示的键级仅仅是以成键轨道上净的电子对数为出发点，它并不代表键强的直接量度．因为σ πδ组分对总的键强的贡献有很大的差别. **两金属原子间存在四对成键电子，是造成这类化合物M—M距离很短的根本原因． 金属-金属四重键 Pauling描述---价键/杂化轨道理论 考虑—·组过渡金属原子全部九个价轨道参与组成的杂化轨道，即一组d5sp3杂化轨道(图)． 九个杂化轨道中，四个B—型杂化轨道可用于形成M—L键．四个C—型杂化轨道则可与另一金属原子的C—型杂化轨道重叠，形成四个等同的、弧形的单键(“香焦键”)．它们构成一组金属—金属四重键． 在d5sp3杂化轨道中，还有一位于M—M键轴延线上朝外的A—型轨道可用以和另一轴向的配体组合，也可不加利用． 金属-金属四重键 典型的金属—金属四重键化合物 d4电子组态的铬(II)、钼(II)、钨(II)、锝(III)和铼(III)等过渡金属离子，都能形成金属—金属四重键化合物． 三类四重键化合物 (1)含端梢的单齿配体 (2)含桥式的双齿配体 (3)含环状体系的配体． 金属-金属四重键 1.含端梢的单齿配体 任何单齿配体，只要不是强的π接受体，都能和M2四重键的结构单元键合． 例: X-(X=F、C1、Br、I)、SCN-、CH3- 、Py 强π接受性的配体，CO、NO和RNC等均未在金属—金属四重键化合物中出现过． 企图合成这类化合物的任何尝试，终因M—M键的断裂，得到单核的产物而宣告失败． 原因:强π接受性配体存在的情况下，形成M—M π键和δ键所必需的d电子反馈到配体的π*轨道中，降低M—M键稳定性． 金属-金属四重键 例:K2Re2Cl8·2H2O 首先被认识到的含金属—金属四重键的化合物． 墨绿色的晶体． 制备: 一定温度下．用次磷酸H3PO2在盐酸溶液中还原高铼酸钟KReO4. 高压下用氯气还原KReO4 x射线晶体结构的测定: 存在着[Re2Cl8]2-离子，它具中心对称性，D4h点群． Re—Re距离为224pm Re—Cl键长都在229+/- 3pm Cl—Re—C1键角都在87+/- 20 Re—Re —C1 键角都在103.7t+/- 2.10 金属-金属四重键 [Re2Cl8]2-离子结构