DMSO作为氧化在有机合成中的一些应用-张顺吉.pptx

DMSO作为氧化剂 在有机合成中的一些应用;二甲亚砜的氧化性依赖于它的亲核性能。;一、醇的氧化 二、卤化物的氧化 三、环氧化合物的氧化 四、双键或三键的氧化 五、制备卤化物;1）铬类氧化剂：Collins试剂，PDC或PCC，Jones试剂； 2）活化的DMSO：草酰氯， 碳二酰亚胺，SO3·Py络合物； 3）高价态碘化合物，如：Dess-Martin氧化剂或2-碘酰基苯甲酸； 4）钌氧化剂：四氧化钌 ，四丙基高钌酸铵TPAP与NMO协同氧化； 5）催化的TEMPO与过量的漂白剂(次氯酸钠) ； 6）高价锰氧化剂：高锰酸钾，二氧化锰 （MnO2）; 7） Oppenauer氧化反应：异丙醇铝/丙酮（适用于含不饱和键或对酸不稳定的二级醇）。;1978年， Daniel Swern以及同事发现了当二甲亚砜和草酰氯在低温处理以后和一级醇或者二级醇反应能形成一种中间体， 而其继续和三乙胺处理以后能得到相应高收率的醛酮;反应的第一步是低温下，二甲基亚砜（1a)共振形成(1b)并与草酰氯（2）的亲核加成，生成第一个中间体（3）。此中间体迅速的分解为CO2和CO，并生成氯化二甲基氯代锍盐（4）。;生成关键的烷氧基锍离子中间体（6）。在加入了两当量的碱后，发生去质子作用生成硫叶立德（7）。通过一个五元环的过渡态，硫叶立德(7)进一步分解为二甲基硫醚以及产物——酮(或醛)（8）。;易操作、产率高、低成本、所用试剂毒性低等 -78oC低温把副反应降到最低，避免烯醇化。对于某些长链醇，可适当升高温度改善溶解性;反应温度选择：当使用草酰氯时，则需要降低至-60℃（而通常选择的是干冰丙酮浴即-78℃）；当使用TFAA的时候反应中间体需在-30℃内反应；当使用三氧化硫吡啶复合物时冰水浴（-0℃）就可以。;能够活化二甲亚砜的亲电试剂:;1.1.2) DMSO/Dicyclohexycarbodiimide(Pfitzner-Moffatt Procedure);1.1.3) DMSO/Trifluoroacetic Anhydride(Swern Procedure);一、醇的氧化;1.1.4) DMSO/Acetic Anhydride(Albright-Goldman Procedure);一、醇的氧化;1.1.5) DMSO/Phosphorus Pentoxide(Onodera Procedure);一、醇的氧化;1.1.6) DMSO/Pyridine-Sulfur Trioxide(Parikh-Doering Procedure);一、醇的氧化;一、醇的氧化;Elimination of the elements of acetic acid;1.1.7) DMSO/Phenyl Dichlorophosphate(Liu Procedure);二氯磷酸苯酯在大多数例子中反应活性与草酰氯相当，在某些例子中还要更好，比如：苯乙醇的氧化;一、醇的氧化;1.1.8) DMSO/Chlorine;对于伯醇和仲醇，适用性极其广泛。;1.2) 二元醇或多元醇的氧化;在适当的活化剂作用下DMSO可将1,2-二醇氧化;有些反应中的叔羟基有必要保护;The equilibrium mixture of keto alcohol and hemiketal;1.3) 醇的选择性氧化;一般来说，吸电子(电负性)基团和大体积(位阻)的取代基使羟基的反应性降低，尤其是前者的影响要远远大于后者;1.4) 应用于一锅法多步反应;一、醇的氧化;一、醇的氧化;1.5) 对硅醚的氧化;1957年Kornblum等人首次报道DMSO作为氧化剂氧化苯甲酰亚甲基卤为苯甲酰甲醛的反应;二、卤化物的氧化;从α,β-二溴化物也可合成α,β- 二酮化合物。;利用该反应可以从链烯经溴加成和氧化来合成α,β-二酮;3.1）由环氧化合物制备α-羟基酮;有的环氧化合物的转化还具有选择性;环氧化合物在KSF粘土表面，微波照射下，能迅速被DMSO氧化为α-羟基酮。KSF是强的Bronsted酸性固体物质，反应可能是环氧化合物首先被KSF质子化，然后进一步与DMSO反应生成产物。;3.2）由环氧化合物制备α-氯代酮;氯离 子对两个环氧碳原子的进攻是有选择性的，一般是进攻位阻最小的一个碳原子。;有些反应中碳正离子的稳定性决定着开环的方式?? 在这个例子中，3-22的生成占优势，就是因为叔碳离子的稳定性占主导地位 ;3.3）环氧化合物被氧化为羧酸;四、双键或三键的氧化;四、双键或三键的氧化;四、双键或三键的氧化;四、双键或三键的氧化;DMSO能与HBr、t-BuBr或Me3SiBr发生氧化还原反应，生成Me2S+BrBr-盐，该物质是一个比单质溴更温和、更有选择性的溴代试剂。;在酮的例子中，