第五章---紫外可见吸收光谱法.pptVIP

第五章 紫外可见吸收光谱法 分子吸收光子，在电子能级间的跃迁（实际上是分子轨道上的电子在不同轨道之间跃迁），为电子光谱，但也叠加了振动和转动光谱——带状吸收。 3、典型有机化合物的紫外－可见光谱 （1）饱和烃及其取代衍生物 类别 跃迁类型 lmax (nm) 饱和烃 s-s* 150 取代烃 s-s*, n-s* 150~250 物质 CH3Cl CH3Br CH3I lmax(nm) 173 204 258 例如： 在紫外可见光区基本无吸收，一般用做溶剂 （2）不饱和烃及其共轭烯烃 （i）非共轭体系：不饱和键越多， εmax越大（加和）， lmax(nm)相近。 例如： 物质 1－己烯 (C-C-C-C=C) 1，5－己二烯 (C=C-C-C=C) lmax(nm) 177 178 emax （L.mol-1.cm-1） 11800 26000 （ii）共轭体系：共轭系统延长， lmax(nm)红移， εmax越大 。 ? 己烯 丁二烯 己三烯 癸五烯 lmax(nm) 182 217 268 334 emax （L.mol-1.cm-1） ? 10000 21000 43000 121000 （3）羰基化合物（C＝O） 三个吸收带 跃迁类型： n→s* （弱），n→π* （弱，R带）,π→π* （强，K带） ， R带： lmax＝270～300 nm，且谱带宽； 　　　εmax ＝10～20，弱吸收 　　　C＝O；C＝N；—N＝N— 共轭情况见巴豆醛的例子 （4）苯及其衍生物 a.苯：三个吸收带（π→π* 跃迁） Ｅ１：苯环上的乙烯键π电子激发所致 Ｅ２：苯环上的共轭乙烯键 B带：苯环振动与π→π*重叠；有振动精细结构 204, 7400 180, 50000 254, 200 b.苯的衍生物 助色团的存在，导致生色团吸收峰红移（E2和B） 注意：助色团上的ｎ电子消失（如苯胺中的氨基质子化），助色作用消失 （5）多环芳烃 三个吸收带均红移，环越多，红移越大 对溶剂的要求： （1）紫外－可见无吸收； （2）要考虑对被测物质可能产生的影响。 主要是溶剂的极性！ 4、溶剂对吸收光谱的影响 1. 溶剂的极性对λmax影响： n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓紫移 π-π*跃迁：溶剂极性↑ ，λmax↑红移 溶剂极性对π→π*，n→π*的影响 2. 溶剂极性对吸收光谱精细结构影响 气态：精细结构 溶液状态： 溶剂极性↑，分子的精细结构消失 解释：由于溶剂化作用，限制了分子的振动和转动 二、无机化合物的电子光谱（金属－络合物） Most transition metal ions are colored (absorb in UV-vis) due to d?d electronic transitions。 Remember: ? Solution absorbs red appears blue-green ? Solution absorbs blue-green appears red 红 橙 黄 绿 蓝绿 绿蓝 蓝 紫 1、d-d配位场跃迁 晶体场理论：配位场的影响，金属离子的d轨道分裂 特点： （1）有配位场存在，d轨道分裂 （2）d-d跃迁几率小，弱吸收，e＝0.1～100之间 （3）吸收波长与分裂能有关，配位场越强，分裂能越大，波长越小 * * § 5－1 分子光谱概述 一、分子能级：比原子能级复杂 原因：电子相对于原子核的运动——电子能级 原子核之间的相对位移引起的振动和转动——振动能级和转动能级 E分子＝E电子＋E振动＋E转动 △ E电子＞ △ E振动＞△ E转动 二、分子光谱的类型 1、吸收光谱 （1）电子光谱： △ Ee～1－20eV，紫外－可见光区 （2）振动光谱： △ Ev～0.05－1 eV，红外光区，又称红外光谱，包涵转动，故又称振转光谱 （3）转动光谱： △ Er～0.005－0.05 eV，远红外区 2、发光光谱 （1）荧光光谱 （2）磷光光谱 （3）化学发光 3、拉曼光谱：光散射 三、光的吸收定律：朗伯－比尔定律 当一束单色光通过透明介质时，光强度的降低同入射光光强，吸收介质的厚度及光路中吸光粒子的数目成正比。 其中：I0－入射光强；I－透射光强；a－吸光系数；b－光程长度（cm）；c－被测物质浓度（g/L）；I/I0－透射比；令T＝I/I0，T％－百分透射比；1－T％－百分吸光率；lgI/I0＝A－吸光度 当c用mol/L表示时， e－摩尔吸光系数，L.mol-1.cm-1 是根据溶液中物质的分子或离子对UV－Vis光谱区的吸收来研究物质的组成、结构