核磁共振波谱氢谱研1.pptVIP

③羰基的磁各向异性效应 * 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 □羰基与烯烃类似 □醛基氢处于去屏蔽区，同时邻近电负性大的氧，化学位移更低场 ④三键的磁各向异性效应 * 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 □炔氢的化学位移受两个因素的影响，一个因素是三键的屏蔽效应使其向高场移动，另一个因素是炔的三键中有一个sp杂化的?键，杂化轨道中s成分越高，碳的电负性越大（与sp2、sp3杂化相比），C-H键的一对电子更靠近碳原子，起去屏蔽效应，使其向低场移动，两种相反的效应共同作用，使炔氢的化学位移为2~3。 ⑤单键的磁各向异性效应 □单键产生的磁各向异性效应较小 □沿着碳-碳单键键轴方向的圆锥内是去屏蔽区，圆锥外是屏蔽区 □只有在单键旋转受阻时，这一效应才能显现出来 * 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 * □室温下，由于环的快速翻转，氘代环己烷（C6D5H）的1H-NMR出现一尖锐单峰，分不出平伏氢和直立氢的差异 □随着温度降低，翻转减慢，峰形变宽，温度降至-89℃，出现两个尖锐的单峰，分别为平伏氢和直立氢的共振吸收 * 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 ⑥空间效应 □当立体结构决定了空间的两个核靠得很近时，带负电荷的核外电子云就会相互排斥，使核变得裸露，质子的?值增大（低场位移），也称为Vander Waals效应（ Vander Waals effect）。 □该效应与空间靠近的两个原子的距离有关，0.17nm作用最大，大于0.25nm可忽略不计。 * 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 * H-6受到邻近空间两个氧原子的去屏蔽作用，其化学位移向低场移动（?4.94ppm） H-5处于羰基的去屏蔽区，其化学位移也向低场移动（?3.35ppm） □无论是分子内氢键还是分子间氢键，静电场的作用都会使氢核周围的电子云密度降低，产生去屏蔽效应，使化学位移向低场移动。 ⑦氢键效应(hydrogen bonds) 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 | * □形成氢键的程度与测试条件有关，因此相应质子的化学位移值不固定，而是在较大的范围内变化。 醇羟基和脂肪族胺质子δ0.5～5 酰胺质子δ5～8 酚羟基质子δ4.0～7.5 （形成分子内氢键δ10～12 ） 羧酸质子δ10～13 □氢键受测试溶剂的影响很大，特别是在DMSO-d6和Acetone-d6中变化较为明显。 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 | * * 氢键受测试溶剂的影响 * * * □样品浓度增加，氢键容易形成，质子化学位移向低场移动。（分子内氢键？） □温度可能会引起分子结构的变化，因而对化学位移也会产生影响。 □酮式与烯醇式的互变异构、环的反转等动力学现象与温度有密切关系，也会引起化学位移发生变化。 ⑧温度 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 | * * |有机波谱解析 |核磁共振波谱 |氢谱 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 | 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 | 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 | 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 | 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 | 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 | 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 | 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 | 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 | □实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生与外磁场方向相反的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ? ）H0 □感应磁场对外磁场的屏蔽作用称作电子屏蔽效应(electronic shield effect)。 ?：屏蔽常数。 ? 越大，屏蔽效应越大。 ?0 = [? / (2? ) ]（1- ? ）H0 * 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 | □不同化学环境的质子，核外电子云分布不同， ? 不同，核磁共振峰出现的位置也不同。 □这种由于分子中各组氢核