教案12第十二章醛和酮核磁共振谱.docVIP

第十二章 醛和酮 核磁共振谱 分类： (1)根据与羰基相连的烃基不同而分为脂肪族醛酮、脂环族醛酮和芳香族醛酮。 (2)根据烃基是否饱和而分为饱和醛酮和不饱和醛酮。 (3)根据分子中所含羰基的数目分为一元醛酮、二元醛酮等。 12.1 醛、酮的结构和命名 ㈠ 结构 羰基中，碳和氧以双键相连，由一个σ键和一个π键组成。 羰基是个极性基团，羰基化合物是极性分子。 ㈡ 命名 脂肪族醛酮: ）以含有羰基的最长碳链为主链，支链作为取代基，主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始。 2）醛基总在链端，不需标明其位次，但命名酮时必须标明羰基的位次 3）主链中碳原子的位次也用希腊字母a，b，?g表示。 芳香族醛酮: 常把脂链作为主链，芳环作为取代基。 12.2 醛、酮的制法 1. 醇的氧化和脱氢 1）醇的氧化 实验室中重铬酸钠（或重铬酸钾）加硫酸是常用的氧化剂。 2-辛醇 2－辛酮（96%） 注：此法用于制备酮产率很高，但用于制备醛则收 率很低。只能用于制取低级挥发性较大的醛。 制备醛时若采用三氧化铬和吡啶的络合物为氧化剂，则产率很好。 正辛醇 正辛醛（95%） 不饱和醇氧化成不饱和醛或酮，需采用特殊的氧化剂（丙酮－异丙醇铝、叔丁醇铝、三氧化铬－吡啶络合物）。 注：此氧化法更适用于制备酮，因醛在碱性条件下易发生羟醛缩合反应。 2）醇的脱氢——工业制法 催化脱氢：以Cu、ZnO、Ni、Ag等为催化剂。 氧化脱氢：进行脱氢的同时，通人一定量的空气，利用氢与氧结合时放出的热量直接供给脱氢反应。 2. 炔烃水合 汞盐催化下，炔烃与水化合生成羰基化合物。 通式 炔烃一般都可发生水合反应，但除乙炔外，其他炔烃不易制得，故工业上主要用于制取乙醛。 3. 同碳二卤化物水解 同碳二卤化合物水解能生成相应的羰基化合物。 由于芳环侧链上的α-H容易被卤化，故这个方法主要用于制取芳香族醛、酮。 4. 傅列德尔－克拉夫茨酰基化反应 芳烃在无水三氯化铝的催化下，与酰（RCOX）或酸酐[(RCO)2O]作用，生成芳酮。 芳烃与直链烷烃发生烷基化反应时，往往得到侧链重排产物。但是酰基化反应中没有重排现象。 反应历程： 加特曼－科赫反应（Gattermann-Koch Reaction） 在AlCl3-Cu2Cl2存在下，芳烃与一氧化碳和氯化氢作用可在芳环上引入一个甲酰基。该反应常用于由烷基苯制备相应的芳醛。 5.芳烃侧链的氧化 芳环侧链上的α-H原子受芳环的影响，容易被氧化。控制反应条件，可以由芳烃氧化成相应的芳醛或芳酮。 不易被氧化 6.羰基合成 烯烃与一氧化碳和氢气在某些金属的羰基化合物，在催化剂作用下，反应生成多一个碳原子的醛。 该反应大多使用双键在链端的a－烯烃为原料，其产物以直链为主（直链：支链≈4：1）。 12.3 醛、酮的物理性质 室温下除甲醛是气体外，C12以下的醛、酮都是液体。高级醛、酮是固体。低级醛带有刺鼻的气味，中级醛（ C8 ～ C13 ）有果香味。一般低级醛、酮的沸点比相应分子质量相近的醇低得多（因为醛、酮本身分子之间不能形成氢键） 溶解度： 低级醛、酮在水中有相当大得溶解度。醛、酮都能溶于有机溶剂。 红外吸收光谱：羰基伸缩振动：1680～1850cm-1；醛基（-CHO）的C-H键在2720cm-1处 有峰形尖锐的特征吸收峰。 12.4 醛、酮的化学性质 1.亲核加成反应 由于氧原子的电负性较大，电子云偏向氧，因此羰基是个极性基团，且碳与氧的活性不同。C-和C+都较活泼，不易形成，且一旦形成很快与别的试剂反应。氧原子可形成稳定的氧负离子，故碳氧双键中带部分正电荷的碳比带部分负电荷的氧活泼的多，因此羰基易受带负电荷或带有未共用电子对的基团或分子进攻。 醛、酮易与HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等亲核试剂发生亲核加成反应。 （1）与氰化氢加成 氰化氢能与醛及大多数脂肪族酮发生加成反应，生成α－羟基腈（即氰醇）。 注： 丙酮与氰化氢的加成反应很慢。若在反应物中加入一些氢氧化钠溶液，则反应可加速。若加入一些酸，则反应更慢。 氰化氢有剧毒，且挥发性大故反应时不直接用HCN，而是用无机酸和氰化钠反应。 （2）与亚硫酸氢钠加成 大多数醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3发生加成反应，生成α－羟基磺酸钠。 注：因为HSO4－体积相当大，所以羰基碳上所连的基团越小，反应越容易进行，因此非甲基酮一般难于和亚硫酸氢钠加成。 反应历程 注：HSO3－离子的亲核性与CN