金属平衡电极电势的影响104金属的电化学腐蚀和防腐.pptVIP

例如:把两个银电极插入浓度为C的AgNO3溶液中进行电解，阴极上反应Ag++e-→Ag，根据能斯特方程： 无论是电解池还是原电池，极化作用都是不利的，有时 为了减小极化作用，需供给适当易于在电极上发生反应 的反应物，可以使极化作用减小或限定在一定程度内， 这种作用叫去极化作用。加入的物质叫去极化剂。 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极的表面 状态、电流密度(Tafel 公式)、温度、电解质的性质、 浓度、溶液中的杂质等，所以电极的超电势重复性不 好。 、 工业上使用的金属不可能是纯 净的，经常存在着一些杂质， 在表面上金属的电势与杂质的 电势不尽相同，这就构成了金 属和杂质为两个不同电极的许 许多多原电池，通常称为微电 池(或称为局部电池).金属的电 化学腐蚀就是通过这些微电池 进行的，金属作为阳极被腐蚀。 金属平衡电极电势越小， 构成的腐蚀微电池的初始电 动势越大，腐蚀电流越大。 如果腐蚀微电池的阴极上析出的是氢气(析氢腐蚀), 氢的超电势越大，腐蚀电池的电动势越小，腐蚀速 度越慢。 10.3 电解时电极上的竞争反应 阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。 10.3 电解时电极上的竞争反应 阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 等，（2）阳极本身发生氧化。 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。 10.3 电解时电极上的竞争反应 分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。 电解水溶液时，由于 或 的析出，会改变 或 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。 10.3 电解时电极上的竞争反应 假设阴极上析出的是氢　H++e-→1/2H2 解：假设阴极上析出的是银　Ag+(α=1)+e-→Ag(s) 例1:在298K时，用不活泼电极来电解AgNO3溶液， （设α＝１），在阳极放出氧，在阴极析出氢或金 属银，判断在阴极上首先析出的物质。 10.3 电解时电极上的竞争反应 由于阴极上析出电极电势最大的物质其氧化态首先在阴极析出，所以首先析出的物质是银。因为即使考虑氢的超电势，会使氢的电极电势更小。 结论: 在阴极上,还原电势愈正者,其氧化态愈先还原而析出。 在阳极上起氧化反应,还原电势愈负者,其还原态愈先氧化而析出。 10.3 电解时电极上的竞争反应 例２以镉为阴极电解CdSO4溶液（设α＝１）阴极反应 Cd2+(α=1)+2e-→Cd(s) 判断中性条件下是否能析出Cd。 解：阴极上可能析出的物质镉或氢气，由例１可知，若不考虑氢气在镉上的超电势，在中性条件下，氢气的析出电势为-0.414V，由于两种物质的析出电势相近，则在中性条件下两种物质可能同时析出。但氢气在镉上析出时有超电势，假使以最小电流10Am-2时超 电势为１V，则氢气的析出电势为-1.414V，这样一来镉先析出，这与实验事实相符。　 10.3 电解时电极上的竞争反应 由此可见，超电势的存在本来是不利的，但从另一个角度，正因为有超电势的存在，才使一些本来在H+之后在阴极上还原的反应，也能顺利地现在阴极上进行。 例3 298K时，用Pt为电极电解CuSO4水溶液，浓度为2mol/L,求：（1）理论分解电压； （2）计算外加电压为2V时，溶液中剩余的铜离子浓度 (3) 计算有氢气析出需外加最小电压值。 (已知：铜的标准电极电势为0.34V；氧在铂电极上的电极电势为1.7V,氢在铜上析出的超电势为0.6V)。 10.3 电解时电极上的竞争反应 解（1）假设电解质的活度系数为1，并已知氧在铂电极上的电极电势为1.7V,则分解电压 (2) 计算得C(Cu2+)=2×10-22mol/L （３）设氢气在铜电极上析出的超电势为0.6V，当有氢气析出时 10.3 电解时电极上的竞争反应 此处考虑1mol铜离子还原时生成2molH+,假定１mol与SO42-生成HSO4-,剩１molH+,并假设活度系数等于１，ln1=0 10.3 电解时电极上的竞争反应 金属离子的分离 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度