粒子配分函数-固体表面物理化学国家重点室-厦门大学.PPTVIP

在上例的体系中，存在三种能量组合样式，可根据每个组合样式的微观态数确定其相对出现几率。 某一组合样式中能级(或量子态)上集居的粒子数叫做该能级（或量子态）的分布数。 统计力学关注N个粒子分配总能量E的最可几分布，而非描述体系粒子运动的波函数。 分子、原子等微观粒子遵循量子力学规律。 粒子质量大、数密度低、高温条件下则可采用经典力学的方法来求导统计分布率。 3.2 微观态的经典力学描述 粒子的运动依据牛顿定律，能量变化是连续的。 粒子能量包含动能和势能。 对能量不随时间变化的保守力学体系(孤立体系)有 E = Ek + Vp (1.19) 全部粒子的动能和 所有粒子间相互作用势能之和 经典力学中，体系的微观态对体系中全部粒子的位置和动量都做出详细的规定。 由粒子位置及动量的全部可及范围所定义的空间称为“相空间”。 4.1 等几率原理: 平衡态下，体系中每一可及微观态都具有相同的出现几率。 4.2 求平均值： 体系的宏观物理量乃系在给定条件下组成体系的粒子之某一微观力学行为的统计平均。 因此，从粒子的微观力学行为求体系的宏观物理量时，最根本的问题即在于寻求体系微观变量随机值的几率分布函数。 4 统计力学的基本假设 例1 麦克斯韦分布律可表示为几率分布函数的形式，即 求分子的平均速度。 分子的方均速度为 分子的平动能平均为 求平均值的几条简单法则： (1) 设a为常数，x为随机变量，则ax的平均值为： 一般而言，从粒子的微观力学行为预测体系的宏观物理量可能遇到两种情况： 1）有明确的微观属性与宏观性质参数相对应，如压力对应于分子碰撞器壁的动量变化； 2）该宏观性质寄托于大量粒子集合运动的整体行为，如温度和熵。 （2）设x和y为独立的随机变量，则联属出现随机值xi和yi 的几率为： 二量之和的平均值等于其平均值之和。 例2 分掷两颗骰子，以xi,P(xi)和yi,P(yi)分别表示第一和第二颗骰子的随机点数及其出现几率，将每次掷出的点数相加再求平均值。 这相当于同时掷两颗骰子所给出的平均点数。 解：骰子的点数xi和yi从1至6，且 P(xi)=P(yi)=1/6 于是 （3）依(2)中假设还可导出： 二量积之平均值等于二量平均值之积。 例3 同时掷两颗骰子，其点数乘积的平均值为 4.3 内能与熵函数 内能（U）为体系内部的能量总和， 是热力学体系中最基本的状态函数，孤立体系的内能守恒。 ?k概括了k粒子的各种运动形态的能量，而Vp则代表了体系中全部粒子间相互作用的势能的总和。 在统计力学中，对一个给定E、V、N的孤立体系，通常将体系的总能量E表示为： 若体系粒子间相互作用可忽略，则有独立粒子体系的理想状态， 熵函数(S)亦为热力学体系最基本的状态函数。Boltzman最先提出，体系的熵与其微观状态总数?存在如下关系： 统计力学体系表示的E与热力学定义的U是相当的，对任何过程具有： ?E= ?U 体系中每一可及微观态出现当占有的几率为： ? = 1/? 则有： 此式将熵和体系微观态的出现几率直接联系起来，体现了更加深刻广泛的意义。 Chapter 2 M-B统计分布率 ni 为集居在能级?i上的粒子数，同一能级的粒子可各自随机占据该能级的任何一个简并态。 对一给定E、V、N的全同离域子体系，其中粒子的能量可呈现下列一套能级分布 {ni}: 能级 ?1, ?2, …, ?i , … 简并数 ?1, ? 2, …, ? i , … 能级分布数 n1, n2, …, ni , … 则此套能级分布 {ni}可能的组合方式数为： 每一种组合方式对应体系的一个微观态，在满足上述两个条件的情况下，把体系一切可能的组合样式的tx累加，即得其微观状态总数： 显然，tx值最大的一套分布样式即为最可几分布，因此，求导Boltzmann分布率的关键在于寻找tx极值。 对于定域子体系，因粒子定点排列而产生构型方式数(N!)，则有: 以离域子体系为例，可采用拉格朗日乘数法来推导tx极值，因 （2.2） （2.3） （2.1） （2.4） ?、?为待定因子，则f的极值条件为 （2.5） 可设函数： 由式(2.1）-（2.3）有 （2.7） （2.8） （2.6） 代回(2.5)得 表示体系最可几分布状态时集居于各能级上的粒子数(分布数)。