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* 第4章 热力学第二定律 一、可逆过程与不可逆过程 1、定义 可逆过程——设一系统从某一状态经历某一过程到达末态，若系统能经历另一过程回到原状态，而外界也完全复原，则称原过程为可逆过程。 不可逆过程——系统不能恢复到原状态，或虽能恢复到原状态，但外界不能完全复原，则原过程为不可逆过程。 2、自然过程的方向 一切与热现象有关的实际宏观过程都不可逆。 传热： T高 T低 自动地 ρ大 ρ小 自动地 扩散： 气体自由膨胀、摩擦生热、燃烧过程…… 实际上：一切天然的自发的宏观过程都不可逆。 食盐的溶解、岩石的风化、细胞的分裂、生命的衰老……. 不可能“返老还童”，不可能“再回到从前” 无耗散+准静态?可逆 二、热力学第二定律 1、问题的提出： 第二类永动机： 只从单一热源吸热，使之完全变为有用功，而不向低温热源放热。 即|Q2|=0 能否实现？ 假如可以，用这种机器从海洋中吸热来对外作功，那么，只要海水的温度下降0.01K，所作的功就可供全世界所有工厂使用一千多年！ 但是——不可以！ 事实表明：功变热的过程是不可逆的。 此问题实际上牵涉到自然过程进行的方向问题。 热二律就是说明自然过程进行方向的一条基本的、普遍的规律。 2、热二律的两种经典表述 （1）开尔文表述：“不可能从单一热源吸热，使之完全变为有用功，而不产生其它影响。” ?第二类永动机是不可能制成的。 开氏表述表明：功变热不可逆。 判断：功可全部变为热，但热不可全部变为功。 如气体等温膨胀： Q=A +△E= A 吸热完全变为有用功，但体积变大。 ?热自动地转换为功的过程是不可能的。 ?其唯一效果是热全部变为功的过程是不可能的。 或： 即： （2）克劳修斯表述：“热量不能自动地从低温物体传向高温物体。” 克氏表述表明：热传导不可逆。 如致冷机，热量可从低温物体传向高温物体，但外界须对系统作功。 可以证明：两种表述等价。 ?实质：一切与热现象有关的实际宏观过程都不可逆。 热一律?能量守恒。 热二律?并非所有能量守恒的过程都能实现。 ?热二律是热一律的补充，与热一律相辅相成。 （参考§4-2，了解） 实际上，任何一种不可逆过程的表述，都可作为热二律的表述！ 三、卡诺定理 1、定理内容（可由热二律证明，过程不要求） 在两个给定温度的热源之间工作的 （1）一切可逆热机，其效率都相等； （2）不可逆热机的效率总是小于可逆热机的效率。 设T1 、T2为高温热源与低温热源的温度，则 （“=”——可逆热机， “”——不可逆热机） 2、意义 提高η两途径： （1）使过程尽量接近可逆； （2）提高T1. 四、 热二律的统计意义 1、热力学概率 ( thermodynamics probability ) 自发过程的方向性从微观上看是大量分子无规则运动的结果。 a b c d 左 右 分子数的左右分布称为宏观态。 具体分子的左右分布称为微观态。 统计理论的基本假设：对于孤立系统，各微观态出现的概率相等。 以气体自由膨胀为例分析： 某宏观态所包含的微观态数Ω 叫该宏观态的热力学概率。 宏观态 微观态 宏观态包括的微观态数Ωi 概率 abcd 4 0 4 0 abcd a b c d a b d c a c d b b c d a 3 1 a b c d c a b d a c d b b c d a 3 1 2 2 a b c d c d a b a c b d a c b d a d b c b c a d 0 1 2 3 4 5 6 左 4 右 0 左 3 右 1 左 2 右 2 左 1 右 3 左 0 右 4 N 若N=100， 自动收缩（左100，右0） N个分子， 若改变一次微观状态历时10-9s， 则所有微观状态 即30万亿年中（100，0）的状态只闪现10-9s . 的概率为10 –30. 则： 都经历一遍要 一般热力学系统N的数量级约为1023， Ω(N左) N 很大 N/2 N左 而左右各半的平衡态及其附近宏观态的热力学 2、热二律的统计意义 平衡态 ——最概然态 非平衡态 非平衡态 平衡态 自发 概率则占总微观状态数的绝大比例。 上述比例实际上 是百分之百。 *