第5章炔烃和二烯烃的性质与制.pptVIP

电环化反应的立体化学 受热或光驱动，电环化反应的显著特点是具有高度的立体 专一性。 ——一定构型的反应物在一定的反应条件下（热或光），只 生成一种特定构型的产物。 1965年，Robert B. Woodward, Hofmann 在总结了大量有机 合成经验规律的基础上，将量子力学的分子轨道理论引入到周 环反应的机理研究。 发现周环反应受分子轨道对称性控制的，提出了分子轨道对称 守恒原理，揭开了周环反应的奥秘。 这是理论有机化学领域近几十年来所取得的一次重大突破， 也是当代有机化学发展中的重大成果。 5.5.2 周环反应的理论 反应物总是倾向于按照保持其分子轨道对称性不变的方式 发生反应，得到轨道对称性不变的产物。 分子轨道对称守恒原理 化学反应是分子轨道重新组合的过程，在反应过程中，当 反应物和产物的分子轨道对称特征一致时，反应就容易进 行，若不一致时，反应就难以进行。 电环化和环加成反应等周环反应可通过分析反应过程中所 涉及的分子轨道的对称性，定性地判断反应进行的条件（ 加热或光照）以及立体化学途径。 前线分子轨道一般是指能量最高的电子占有轨道（HOMO , highest occupied molecular orbital ）和能量最低的电子未占 有轨道（LUMO , lowest unoccupied molecular orbital）。 分子轨道对称守恒原理的表述法 分子轨道对称守恒原理的表述方法主要有：前线轨道法， 能量相关原理和芳香过渡态理论等。 原子在反应过程中起关键作用的是能量最高的价电子，分子 中处于能量最高占有轨道的电子最活泼，最易推动反应的进 行，常常对反应进程起到决定性的作用。在电环化反应中 HOMO的对称性将决定反应进行的条件和立体化学途径。 用分子轨道对称守恒原理解释周环反应 1, 3-丁二烯的π分子轨道 1,3-丁二烯的HOMO是ψ2，基态时ψ2的轨道图如下： 1,3-丁二烯转变为环丁烯的过程(1) C1和C4的P轨道须各自绕本身所在的共轭体系内的碳碳σ 键旋转90o，才能形成C1—C4的σ键。旋转有两种方法， 一种是沿同一方向各旋转90o称作顺旋，另一种是沿相反 方向各旋转90o，称作对旋。 1,3-丁二烯转变为环丁烯的过程(1) 只有对称性相同即位相相同的轨道才能交盖成键，在基态 时，加热1,3-丁二烯， 1,3-丁二烯的HOMO是ψ2，顺旋关 环是对称性允许的反应，而对旋关环是对称性禁阻的反应。 光照下1, 3-丁二烯的π分子轨道变化 在光照作用下，由于光的激发，1,3-丁二烯ψ2上的一个电 子被激发到ψ3轨道，这样ψ3由LUMO就变成了HOMO。 1,3-丁二烯转变为环丁烯的过程(2) 对于ψ3来说只有对旋才能使两个位相相同的轨道交盖成 键。即在光照条件下，顺旋是对称性禁阻的反应，对旋是 对称性允许的反应。 电环化反应的立体化学解释 1, 3, 5-己三烯的π分子轨道 1,3,5-己三烯的HOMO是ψ3，基态时ψ3的轨道图如下： 己三烯的π分子轨道 1,3,5-己三烯转变为环己烯的过程(1) 加热1,3,5-己三烯，对旋关环是对称性允许的反应，而顺 旋关环是对称性禁阻的反应。 光照下1, 3, 5-己三烯的π分子轨道 在光照作用下，由于光的激发， 1,3,5-己三烯ψ3上的一个 电子被激发到ψ4轨道，这样ψ4由LUMO就变成HOMO。 ψ4的轨道图如下： 1,3,5-己三烯转变为环己烯的过程(2) 光照1,3,5-己三烯，顺旋关环是对称性允许的反应，而对 旋关环是对称性禁阻的反应。 电环化反应的立体化学解释 Woodward-Hoffmann规则 （1）含有4n个π电子的共轭多烯烃的电环化反应规律与 1,3-丁二烯相同，即其热电环化反应允许按照顺旋方 式进行； （2）含有4n+2个π电子的共轭多烯烃的电环化反应规律 同1,3,5-己三烯相同，即其热电环化反应允许按照对 旋方式进行。 ——这是由相关的π分子轨道的对称 性所决定的。 Woodward-Hoffmann规则描述了电环化反应的条件和立体 化学途径，可以用于预测电环化反应的条件（加热或光照） 和方式（顺旋或对旋）。 Woodward-Hoffmann规则表 π电子数 双键数 热反应过程 光反应过程 4n 偶数 顺旋 对旋 4n+2 奇数 对旋 顺旋 Diels-Alder[4+2]环加成反应的过