第2章电化学工程2.pptVIP

五、三维电极的电流分布 三维电极工作时，电极反应不只发生在其表面，而且要深入电极内部，由于其内部结构复杂及传质困难，从电极表面向内部的电流分布，成为影响其工作特性的关键问题。 描述三维电极工作及电流分布的模型： 细孔模型、相似模型和宏观均匀模型 宏观均匀模型：将三维电极视为内部各相均匀重叠的连续整体，总电流为两相电流之和。 宏观均匀模型： 宏观均匀模型： 总电流： ∵ ， 恒电流：当反应器由三维电极表面(x＝b)向内部推进到导电骨架时(x＝0)，is不断减小，im不断增大，即电荷逐渐由液相传质变为固相传质， 并有 宏观均匀模型： 三维电极内部一点，0＜x＜b处，有以下关系存在： i*为传质电流(A/m3)，单位时间、单位体积内反应的摩尔数。是三维电极内部某点固相与液相电位差的函数，即 描述三维电极电流分布的无因次数组 电极表面： 电极内部： Wa’增大后，三维电极内部的电流分布更为均匀。 （1）减小b值，即使三维电极厚度减小。 （2）增大电化学极化。 （3）提高固相和液相的电导率。 三维电极内部两相电导率的相对大小对反应区分布的影响： ?s* 远大于?m*时，电极反应将主要发生在电极内部接近导电骨架的区间处 (x＝0)； ?s*远小于? m*时，电极反应主要发生在接近溶液的一端(x＝b)。 当三维电极内部传质的缓慢成为速度控制步骤时，三维电极的工作电流对其电流分布影响较大。 采用渗透深度或反应深度来描述这一现象，它反映了三维电极的利用率。 （1）当工作电流小，即电流密度较低时，渗透深度较大； （2）当工作电流较大，即电流密度较高时，渗透深度则较小。 考虑工作条件，使其厚度小于或接近于渗透深度，以提高利用率。 对于固定床和流化床电化学反应器，三维电极的电流分布与电解液的流向和床层厚度有密切关系。 阴极为三维电极的两种电极结构： 电流方向与液流方向垂直： 可通过改变床层高度较方便地改变电极反应的转化率； 理想的工作状态：在床层的全部厚度内，使电流密度都接近极限扩散电流密度。 x＝0至x＝b处三维电极各处的过电位都在极化曲线的id平阶区，此时可以获得最大的转化率和电流效率。 固定床电极内部的电位和电流分布随床层厚度的变化： 当床层厚度小时，电极内部欧姆压降较小，φ m 缓缓降低(近似为线性)，φ s由于溶液欧姆压降变化而提高，愈接近导电骨架， φ m一φ s愈小，同时电流密度也相应减小。 当固定床厚度较大时，φ m一φ s更快地减小，达到一定程度后，反应速度急剧下降至可忽略，这时对应的三维电极“反应深度”称为“有效的床层厚度”。 2－5 析气效应 一、前言 二、电解析气的物理过程 三、电解析气对溶液电导率的影响 四、析气电极的电流分布 五、析气对传递过程的影响 一、前言 析气对电极过程的进行及电化学反应器的工作性能影响较大，在电化学工程中称为“析气效应”，成为电化学工程中的一个普遍问题。 电化学反应器中的电解析气，主要包括阴极析氢和阳极析氧、析氯。 析气效应： （1）在电极与电解液界面上：由于气泡的生长和附着，形成所谓“气泡帘”，使电极活性面积减小，又使电极表面电位和电流密度的微观分布不均匀。 （2）在体相：由于电解气泡的分散，使电解液成为气—液混合体系，真实电导率下降，溶液的欧姆压降和电化学反应器工作电压升高，增大了能耗。而电极之间的气泡不均匀分布，则是电极表面电流宏观分布不均匀的主要原因。 析气效应： （3）气泡在电极表面的生成、长大、脱离及上升运动，引起电解液的自然对流，可强化电化学反应中的传递过程(传质及传热)。甚至在某些电解工程中(如电解合成氯酸盐的电槽)可直接利用“气升”实现电解液的循环运动。 二、电解析气的物理过程 电解析气的物理过程：生成、长大、脱离 生成：新相的生成，电极和电解液界面上产生新的一相：气体(气相) 长大：溶解气体向气／液界面的传递以及气泡内部压力的增大使气泡膨胀。 脱离：升力大于附着力。与电极表面状态、电化学参数有关，也与电解液的流速等条件有关。 气泡长大过程的三种聚并方式： （1）电极表面细小气泡的聚并。 （2）以中等气泡为中心，在其生长过程中兼并周围的细小气泡。 （3）滑移聚并，即大气泡在电极表面上升滑移时兼并中、小气泡不断长大。 （1）电解析出的气泡大小不一，气泡的尺寸可在较大范围内变化，但仍表现一定规律性。 如：在碱性介质中，电解析出的氢气泡大部分直径小于5.8μm，细小均匀；但氧气泡则大都具