锂电池发展简史资料.pptVIP

锂电池发展简史;1 锂电池概念与锂原电池发展( 1960～1970);1. 1?? Li/CuCl2 体系: 首次尝试;1.2 Li/(CF)n体系: 初见端倪;1.3 Li/MnO2体系: 收获成功;1.4 Li/Ag2V4O11体系: 医用领域佼佼者;2 锂金属二次电池( 1972-1984);2. 1?? 嵌入化合物: 锂二次电池成功的关键;锂嵌入反应示意图;随着嵌入化合物化学研究的深入, 在该类化合物中寻找具有应用价值的电极材料的目标逐渐清晰起来。 Exxon公司研发人员继续斯坦福大学团队的研究, 他们让水合碱金属离子嵌入到二硫化钽TaS2中, 在分析生成的化合物时, 研究人员发现它非常稳定。这一切都预示着: 在层状二元硫化物中选出具有应用价值的材料作为锂二次电池的正极将是非常有可能的。最终二硫化钛( TiS2 )以其优良表现得到电池设计者的青睐。;1972年, Exxon设计了一种以T iS2 为正极、锂金属为负极、LiClO4 /二恶茂烷为电解液的电池体系。实验表明,该电池的性能表现良好，深度循环接近1000 次, 每次循环损失低于0.05%。;充电过程中, 由于金属锂电极表面凹凸不平, 电沉积速率的差异造成不均匀沉积, 导致树枝状锂晶体在负极生成。当枝晶生长到一定程度就会折断, 产生“死锂”, 造成锂的不可逆,使电池充放电实际容量降低。锂枝晶也有可能刺穿隔膜, 将正极与负极连接起来, 电池产生内短路。;70年代末, Exxon 的研究人员开始对锂铝合金电极进行研究。 1977-1979 年, Exxon推出扣式锂合金二次电池, 用于手表和小型设备。 1979年, Exxon在芝加哥的汽车电子展中展示了以TiS2 为正极的大型的锂单电池体系，后来Exxon 公司出于安全问题, 未能将该锂二次电池体系实现商品化。 ;1983 年, Peled 等人提出固态电解质界面膜（简称SEI）模型。研究表明, 这层薄膜的性质(电极与电解质之间的界面性质)直接影响到锂电池的可逆性与循环寿命。 20世纪80年代中, 研究人员开始针对“界面”进行一系列的改造，包括寻找新电解液,加入各种添加剂与净化剂，利用各种机械加工手段, 通过改变电极表面物理性质来抑制锂枝晶的生长。 80年代末期, 加拿大Moli能源公司研发的Li/Mo2 锂金属二次电池推向市场,第一块商品化锂二次电池终于诞生。;2. 3?? 锂二次电池研发的停顿;3?? 锂离子电池( 1980-1990);锂离子电池原理示意图;最早提出 摇椅式电池概念的是Armand。70年代初, Armand 就开始研究石墨嵌入化合物，1977年, 他为嵌锂石墨化合物申请专利，1980年, 他提出摇椅式电池概念, 让锂二次电池的正负两极均由嵌入化合物充当。 但是要让概念变成现实，需要克服三个问题：一是找到合适的嵌锂正极材料, 二是找到适用的嵌锂负极材料, 三是找到可以在负极表面形成稳定界面的电解液。摇椅电池从概念变成现实足足花了10年的时间。;70年代末，Murphy 的研究揭示类似V6O13的氧化物一样具有优越的电化学特性，为后来尖晶石类嵌入化合物的研究奠定了基础。 在持续的努力下, 研究人员找到LixMO2 (M代表Co, Ni，Mn)族化合物, 它们具有与LiTiS2 类似的斜方六面体结构，使锂离子易于在其中嵌入与脱嵌。 1980 年, Mizushima 和Goodenough就提出LixCoO2 或LixNiO2 可能的应用价值，但由于当时主流观点认为高工作电压对有机电解质的稳定性没有好处, 该工作没有得到足够的重视。随着碳酸酯类电解质的应用，LixCoO2首先成为商业锂离子电池的正极材料。;20;LixNiO2 具有很高的比容量, 成本也比LixCoO2 低, 但合成非常困难, 容量衰减快, 热稳定性低, 未能在商用电池中广泛应用。 L ixMnO2 具有的理论容量与钴镍的相仿, 但循环过程中LixMnO2 结构逐渐改变, 分解成两相, 循环性差 , 无法作为电极材料之选。 尖晶石结构的LiMn2O4 由于它的成本低廉、热稳定性高、耐过充性能好、高操作电压的四大特性,对它的改性多年以来一直都是研究的热点。缺点在于在于高温下循环性能差。目前该材料是美国、日本等国研究动力锂电池的主要对象。 2019年Goodenough 等人开创了橄榄石结构LiFePO4的工作。 LiFePO4具有较稳定的氧化状态, 安全性能好, 高温性能好, 原材料来源广泛、价格便宜等优点,L iFePO4 被认为是极有可能替代现有材料的新一代正极材料。缺点是导电率低，比容量偏低。;4?? 锂聚合物电池( 1978-2019);4. 1?? 固体聚合物电解质电池;4. 2?? 凝胶状聚合物电解质电池GPEs;