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第二章 逐步聚合反应 ;2.6 逐步聚合反应的实施方法 熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物始终处于熔融状态。 熔融聚合操作较简单，把单体混合物、催化剂和稳定剂等投入反应器内，然后加热使物料在熔融状态下进行反应。 ;优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。 缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高； 需高真空，对设备要求高；副反应易。 ; 中期阶段： 反应：低聚物之间的反应为主。 条件：高温、高真空。 任务：除去小分子，提高反应程度，提高聚合产物 分子量。; 溶液聚合是指将单体等反应物溶在溶剂中进行聚合反应的一种实施方法。所用溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂的混合物。 溶液聚合广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于合成难熔融的耐热聚合物。 ;优点： ▲ 反应温度低，副反应少； ▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。; 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，再将 这两种溶液倒在一起，在两液相的界面 上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂， 在界面析出。 ;; 有机溶剂的选择对控制聚合产物的分子量很重要。 在大多数情况下，聚合反应主要发生在界面的有机相一侧，若有机溶剂对聚合物的溶解性过小，会造成聚合产物的过早沉淀，妨碍高分子量聚合产物的生成。; 并不总是要求体系中总的功能基摩尔比等于1，因而对单体的纯度要求也不是十分苛刻； 反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热 聚合物的合成。; 固相聚合是指单体或预聚物在聚合反应过程中始终保持在固态条件下进行的聚合反应。主要应用于熔点高的单体或部分结晶低聚物的后聚合反应。 ;2.7 一些重要的逐步聚合物 2.7.1 聚酯 聚酯 是指单体单元通过酯基相互连接的一类聚合物。根据单体组成和产物结构的不同，聚酯主要可分为线形饱和聚酯、醇酸树脂、不饱和聚酯，有时也把聚碳酸酯也归属于聚酯。 ; 线形聚酯最常用的合成方法为高温熔融聚合，根据单体组成的不同可分为直接酯化法和酯交换法。以聚对苯二甲酸乙二酯为例： (ⅰ)直接酯化法 ; 第二阶段的反应主要是低聚物的末端羟基和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇，需高温（270～290℃、高真空（10～50Pa）。;（ⅱ）酯交换法 ; 第二阶段的反应与直接酯化法第二阶段的反应相似，低聚物的末端羟基和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇： ; (2)醇酸树脂 ; 支化聚酯预聚物的交联固化反应是通过预聚物所含的未反应羧基和羟基之间的酯化反应进行的，因此必须在较高温度下（约200℃）进行，通常用作烤漆。 ; 不饱和脂肪酸的引入方法主要有两种：;（b）以油（甘油三脂肪酸酯）的形式使用 由于油与甘油、邻苯二甲酸酐不能混溶而产生相分离，使油难以参与酯化反应，因此需先将油和甘油进行交换反应，使之变为甘油的不完全脂肪酸酯，然后在均相条件下进行聚合反应。 油和甘油的交换反应可示意如下： ; （3） 不饱和聚酯 不饱和聚酯是由二元醇、饱和与不饱和二元酸（或酸酐）熔融缩聚得到的低分子量（1500～2500）线形聚酯，如最简单的不饱和树脂可由马来酸酐和乙二醇熔融缩聚而得： ; 预聚物分子中加入苯乙烯等乙烯基单体(活性稀释剂)，使用时通过预聚物的不饱和双键与乙烯基单体的自由基共聚合反应来实现交联固化。 ;（4）聚碳酸酯 最重要的聚碳酸酯是双酚A型聚碳酸酯，根据所用单体的不同，其工业合成有光气法和酯交换法。 ; 酯交换法用的单体为双酚A和碳酸二苯酯（熔融缩聚）：; 用途： 聚碳酸酯具有优异的透明性、冲击性能和尺寸稳定性，应用广泛，包括压缩光盘、玻璃制品（门、窗、太阳镜、安全面罩、防爆玻璃等）以及汽车工业（仪表板及其零部件、挡风玻璃、车身外壳等）、医疗器械电子电气工业，用作绝缘插件、线圈框架、垫片等。 ;; 命名 AA+BB型聚酰胺：在“聚酰胺”前缀后分别标上二元胺和二元酸所含的碳原子数。如 己二胺和己二酸聚合产物：聚酰胺-6,6（或尼龙-6，6） 己二胺癸二酸聚合产物：聚酰胺-6,10 （或尼龙-6，10） ;用途： 绝大部分的聚酰胺用于制造合成纤维，广泛地应用于制造布料、轮胎帘布、毡毯、绳索等。少部分聚酰胺用于制造塑料制品，主要应用于各种机械、化工设备及电子电气部件，如轴承、齿轮、泵叶轮、密封圈、垫片、输油管、电器线圈骨架、各种电绝缘件以及各种类型的管、棒、片材等。