催化氢化反应.ppt

10.2 溶解金属还原反应 10.2.2 醛、酮羰基的还原 汞齐类（Na-Hg, Zn-Hg等）试剂是一类重要的还原试剂，可以在惰性或在水(酸)介质中使用，把碳氧双键还原成亚甲基或生成醇。所用的酸仅限于氯化氢 10.2 溶解金属还原反应 10.2.2 醛、酮羰基的还原 金属镁、镁汞齐在非质子溶剂中具有类似的还原作用 10.2 溶解金属还原反应 10.2.2 醛、酮羰基的还原 10.2 溶解金属还原反应 10.2.3 碳—碳重键的还原 采用碱金属—胺或碱金属—氨体系还原非末端炔烃得到纯度和收率都很高的反式烯烃 10.2 溶解金属还原反应 10.2.3 碳—碳重键的还原 10.2 溶解金属还原反应 10.2.3 碳—碳重键的还原 当碳—碳叁键与吸电子基团相邻存在时，用锌粉可以高选择性地还原炔键成烯键，与传统的Lindar催化剂催化氢化不同的是，利用金属锌或锌合金和质子溶剂还原炔烃，锌提供电子，溶剂提供质子，可以高选择性顺式加成生成烯烃，而且还可以防止过度还原。炔醇类的化合物对锌粉还原，活性非常高，在乙醇溶液中回流，可以获得95％以上的转化率。White等利用Rieke Zn试剂，还原共轭烯炔成共轭的二烯，还原二炔为烯炔和二烯烃，其反应条件非常温和：温度为65℃，反应时间10~60min 10.2 溶解金属还原反应 10.2.3 碳—碳重键的还原 10.2 溶解金属还原反应 10.2.4 羧酸酯的还原 10.2 溶解金属还原反应 10.2.4 羧酸酯的还原 10.2 溶解金属还原反应 10.2.5 还原裂解 金属胺还原剂和其它溶解金属还原体系能进行多种还原裂解反应，其中有些对有机合成是很有用的。尤其是用碱金属-液氨进行的反应，已广泛地用于结构研究，还原除去保护氨基、亚胺基、羟基和巯基的不饱和官能团，在肽和核苷酸的合成中具有特殊的价值。 还原裂解反应大多数是通过金属上的两个电子直接对将断裂的双键加成来进行的。生成的负离子可能被反应介质中的酸质子化，也可能存在到反应的结束。有时，可能希望裂解产物以负离子的形式存在，以防止它进一步还原。当负离子被共振作用或电负性强的原子稳定时，将有利于反应进行。因此，两个杂原子之间的键或杂原子与对负电荷有共振稳定作用的不饱和体系之间的键特别容易发生裂解。苄基、对甲苯磺酰基和苄氧羰基都容易被氢取代。胱氨酰基肽被裂解成为半胱氨酰衍生物。 10.2 溶解金属还原反应 10.2.5 还原裂解 10.2 溶解金属还原反应 10.2.5 还原裂解 10.3 氢化物—转移试剂还原 氢化物—转移试剂还原是负氢离子转移还原，由负氢离子转移导致的还原反应在有机合成中非常有用。这类试剂中最有用的是异丙醇铝和各种氢化物的还原剂。 10.3 氢化物—转移试剂还原 10.3.1 异丙醇铝转移试剂还原 异丙醇铝能使羰基化合物还原成醇，这叫Meerwein-Pondorff-Verley反应。是个可逆反应。通过反应可使醛转化为伯醇，酮转化为仲醇，通常产率都很高。 10.3 氢化物—转移试剂还原 10.3.2 金属氢化物转移试剂还原 这两种复合氢化物的负离子是亲核试剂，它们通常进攻C=O或CN极性重键，然后把负离子转移到正电性较强的原子上。一般情况它们不还原孤立的C=C或C≡C键。 * * 第十章 还原反应 有机化合物还原反应的含义早已明确，那就是在有机化合物的分子中除去氧，加上氢或者得到电子的反应。还原反应，内容丰富，范围广泛，几乎所有的复杂化合物的合成都涉及到还原反应。还原反应，一般来说，可分为催化氢化法和化学法两种，这两种方法各有优点，在许多还原反应中都能得到相同的结果。本章所讲的还原反应是指氢对不饱和基团如烯键、羰基或芳环等的加成反应，以及伴随有两原子间键断裂的加氢反应。在实际合成中，一个有机化合物分子存在只有一种不饱和基团，该不饱和化合物的还原并不困难，或者存在有其它不饱和基团，那么这个不饱和化合物的完全还原也并不十分困难，然而要求有选择性地还原某一个基团，这就需要在某一特定情况下来选择某种方法以达到合成之目的。 催化氢化反应是指还原剂氢等在催化剂的作用下对不饱和化合物的加成反应。它是有机化合物还原的诸多方法中最方便的方法之一。氢化反应的选择性是我们要讨论的重要内容。 10.1 催化氢化反应 10.1 催化氢化反应 10.1.1 多相催化氢化反应 多相催化氢化反应一般是指在不溶于反应体系中的固体催化剂的作用下，氢气还原在液相中的底物的反应。它主要包括碳—碳、碳—氧、碳—氮等不饱和重键的加氢和某些单键发生的裂解反应。常用的多相催化氢化催化剂有：PtO2(Adams 催化剂)， 钯催化剂，铂催化剂，Raney Ni催化剂以及亚铬酸