波谱分析 紫外光谱.pptVIP

紫外可见光谱Ultraviolet and visible spectra (UV);目录;3;;利用物质对电磁波的选择性吸收，可以对其进行定性和定量分析 被吸收的特征波谱的频率（或波长）反映物质的结构特征---定性 吸收的强度与物质的含量有关---定量 ;1.1 紫外光谱基本原理;紫外可见光谱一般简称紫外光谱（UV)。;光是电磁波，光的能量(E)用波长(λ)或频率(ν)表示;分子绕其重心转动---转动能---转动能级 分子内原子在平衡位置附近振动---振动能---振动能级 电子绕原子核做相对运动---电子运动能---电子能级 因此紫外可见光谱是分子在入射光的作用下发生价电子的跃迁而产生的吸收光谱，属于电子光谱的范畴。 ; 但是，在电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁，呈现带状光谱。;1.1.2 朗伯-比耳（Lambert-Beer)定律;被吸收的入射光的分数正比于光程中吸光物质的分子数目；对于溶液，如果溶剂不吸收，则被溶液所吸收的光的分数正比与溶液的浓度和光在溶液中经过的距离。 ;紫外-可见吸收光谱主要通过谱带位置和吸收强度提供结构信息。 ?max表示最大吸收强度处的波长---代表谱带位置---与跃迁的能级差有关 ?max表示最大吸收波长处的摩尔吸光系数---代表谱带吸收强度---与跃迁的几率有关 ;吸收光谱，又称吸收曲线;1.1.3 溶剂的选择;1.1.4 紫外光谱中的常用名词术语;(3)红移(Red shift)：吸收带的最大吸收波长向长波方向移动的效应。 (4)蓝移(Blue shift)：吸收带的最大吸收波长向短波方向移动的效应。 (5)增色效应(Hyperchromic effect)：使吸收带强度增加的效应。 (6)减色效应(Hypochromic effect)：使吸收带强度减小的效应。 (7)强带：摩尔消光系数大于104的吸收带，跃迁允许的带。 (8)弱带：摩尔消光系数小于1000的吸收带，跃迁禁阻的 (9)末端吸收（end absorption）：在仪器极限（190nm）处检测出的吸收;1.1.5 电子跃迁类型与吸收带类型;;σ→σ*跃迁：单键中σ电子从成键轨道向反键轨道的跃迁，需要很高能量，吸收位于远紫外区（＜150nm)。;n→σ*跃迁：非键轨道上n电子向σ* 轨道跃迁，需要较高能量，吸收位于远紫外区或近紫外区。杂原子的电负性越小，越易被激发，波长越长。由于跃迁几率小，吸收弱。;π→π*跃迁：分子中不饱和键的π电子向π*轨道的跃迁，需要能量较低，孤立不饱和键的π→π*跃迁吸收波长范围160 ～ 190nm。形成共轭体系后，跃迁能量降低，吸收波长红移，进入近紫外光区。由于π→π*跃迁为允许跃迁，摩尔吸光系数一般在104以上。;K带吸收（德文konjugierte，共轭）：是共轭结构中π→π*跃迁引起的吸收带。 特点： １， λmax 210－250nm，吸收峰很强，εmax＞10000。 ２，溶剂极性↑时，λmax不变(双烯)或发生红移(烯酮)。 ;芳香化合物的π-π*跃迁吸收带，在光谱学上称作B带(德文Benzienoid，苯系)和E带(德文Ethylenic，乙烯型);n→π*跃迁：分子中处于非键轨道的n电子向π*轨道的跃迁，如C=O、C=S、N=O等官能团，对应波长在近紫外（有时达可见光）区，最大摩尔吸光系数一般小于500。;R带吸收是分子中不饱和杂原子官能团中n→π*跃迁引起的吸收带，常见于NO2、C=O等化合物。 特点：λmax 270nm，吸收峰强度弱，εmax＜1000。;1.1.6 影响紫外吸收波长的因素;(1). 共轭效应;Why?;α，β-不饱和羰基化合物;p-?*共轭;杂原子助色效应大小：N,SOCl;超共轭效应;(2) 空间位阻效应;（3）跨环效应（Transannulare effect）;讨论： 下面的四个化合物是否存在跨环效应？;（4）溶液pH影响;(5).溶剂效应;? → ?*跃迁：红移，激发态极性比基态大，更易溶剂化。 n → ?*跃迁：兰移，基态极性大，更易溶剂化。;n → ?*跃迁：蓝移;试比较下面化合物K吸收带吸收强度的大小;1.2 紫外光谱仪;(1). 光源 ; 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一种波长单色光的光学系统。 ①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准直镜：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； ③色散元件：将复合光分解成单色光：棱镜或光栅； ④出射狭缝: 形成单色光束。;(3). 吸收池; 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。;47;48;1.3 各类化合物的紫外光谱;1.3.2 简单的不饱和化