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第三章 不饱和脂肪烃;1. 烯烃;1.1. 烯烃的同分异构现象;C=C-C-C C-C=C-C (Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ);下面我们再来仔细地考察一下(Ⅱ)这个分子。C=C不象C-C那样可以旋转，C=C是不可旋转的（这将在下面的结构中讨论），C=C的这个属性使下面两个式子所代表的化合物是不同的：;导致(Ⅳ)和(Ⅴ)的不同显然是因为π键限制了碳与碳之间的旋转，因为如果C=C之间可以旋转，那么只要把Ⅳ中的一个碳转180度则可得到(Ⅴ)了。(Ⅳ)中的两个甲基在双键的同一侧，叫做顺式异构体；(Ⅴ)中的两个甲基在不同侧，叫反式异构体。这种异构现象叫顺反异构或叫几何异构。;1.2. 烯烃的命名 ; CH2=CH2 CH2=CH-CH3 CH2=CH-CH2-CH3 CH2-CH=CH-CH3 乙烯 1-丙烯 1-丁烯 2-丁烯 ;对于几何异构体，若当双键两端碳原子上有相同的原子或取代基时，则可以把两个相同的原子或取代基在双键的相同侧的异构体叫做顺式异构体，反之为反式异构体，如：;对于双键两端碳原子或基团的烯烃，顺反命名法就难以表达，因此我们引入一种更为全能的命名法，即ZE命名法。ZE命名法可以命名所有的几何异构体。但当可以用顺反命名法命名时，因为简单明了，所以往往首先采用。ZE命名法是将双键两端碳原子上的原子或基团按顺序规则进行排列，若a?b,d?e时，则;中的两个优先基团在不同侧，叫E-型异构体。同理我们有:;1.3. 烯烃的结构; 基态 激发态;其原子轨道图如下：;两个这样的碳原子各以一个SP2杂化轨道重叠而形成一个SP2-SP2σ键，每个碳原子剩下的2个SP2杂化轨道再各自与H原子的1S轨道重叠形成S-SP2σπ键。两个碳原子上的PZ轨道轨道平行，可以发生重叠而成键，但这种键与σ键不同，σ键的重叠是头碰头的，即以电子云的轴向重叠的；而这种键是侧面重叠，即肩并肩地重叠。σ键的电子云是以键对称的；而这种键的电子云是对称地分σ键所构成的平面的上正方（如图 ），这种键叫π键。;π键的忝给乙烯中的碳碳双键带来了一个重要属性，因为π键是由两个PZ轨道轨道平行重叠形成的，只有平行时才能达到最大重叠，如果把碳碳之间进行旋转，则PZ轨道就不能平行了，π键也就不能形成，而σ键碳与碳之间的旋转并不影响电子云的重叠，因此碳碳双键不象碳碳单键能具有旋转性。这就导致了烯烃中的几何异构体，这在上面已经提到过。;在碳碳双键中，一个是σ键，一个是π键，两种键是不等同的。σ键重叠大，比较稳定，这在 烷烃中已经介绍过。而π键因是肩并肩重叠，重叠比σ键小，因此比较不稳定，当受到试剂进攻时容易断开而发生反应，所以π键是烯烃的官能团。π键的不稳定也可以从键能数据方面来说明：C=C的键能为610，C-C的键能为345，前者减去后者等于265即为π键的键能，可以看出π键的键以能比σ键的键能要来得小。;另外，π键的电子云是分布在平面的上下方，它不象σ键那样，σ键电子云在两原子核的中间，受核的束缚较大；而π键电子云离核样远，受核的束缚较小，因此具有较大的流动性，即比较自由。当一种亲近电子瓜熟蒂落剂进攻时，π键电子云就可以向试剂方向流动，提代电子，因此π键容易同亲近电子的试剂发生反应。下面我们来介绍这些反应。;1.4. 化学性质 ;1.4.1 加成反应;1.4.1.1 加氢反应;烯烃很容易同Cl2、Br2、I2加成。如与Br2的CCl4溶液或溴水发生加成反应：;这个反应是按以下历程进行的：;反应过程中产生了正碳离子Br-CH2-CH2⊕可以用实验的方法来证明：当在溴水中加入NaCl时，如果有正碳离子形成的话，那么下面的三个反应都是可能的： ; 烯烃可以同HX进行加成反应： CH2=CH2 + HX → CH3CH2X 反应历程和加卤素相同，即亲电加成。首先HX先离解： HX → H⊕ + X- H⊕是亲电的，它首先向烯烃电子云 多的π键进攻： CH2=CH2 + H⊕ → {CH3-CH2⊕} → CH3CH2X 慢 快;当丙烯这种不对称烯烃和HX这种不对称试剂加成时，可能得到两种产物： 　 (CH3) 2CH⊕ (Ⅱ) C