第2章电位分析及永停滴定法.docVIP

电位法及永停滴定法 §1 概述 前边我们学习了化学分析的内容。了解到化学分析有很大的优点。如操作简单，速度快，准确度高。但它也有一定的局限性，对于一些弱酸，弱减以及一些突跃较小的多元酸等，化学分析就无法测定。而我们今天开始的电化学分析的部分内容，可以弥补化学分析的不足。 电化学分析：应用电化学原理进行物质成分分析的方法。可以粗略分为四类：电解法，电导法，电位法和伏安法。 电化学分析所用的仪器简单，价格不高，容易自装，且准确度、灵敏度及重现性都较好，因而应用很广。我们根据需要只讨论电位法及永停滴定法。 §2 基本原理 电化学电池：原电池 电解池 如丹尼尔电池（原电池） 原电池：自发产生电能。or说：化学能转变为电能的装置。 电极反应 E0 电学讨论 阳极：Zn Zn2+ +2e -0.763v 负极 此时内电路 阴极：Cu2+ +2e Cu +0.337v 正极 EMF = E+－E-=+0.337－(-0.763)=1.100v 电解池：消耗电能（充电）or说：将电能转变为化学能。 接上与原电池反向的外接电池，正接正，负接负（及Cu+,Zn-） 阴极：Zn2+ +2e Zn 负极 外电路 阳极：Cu Cu2++2e 正极 因为原电池EMF=1.100v 所以V外1.100v时，才形成电解池。 V外〈1.100v，仍按原自发反应而产生电能。 V外=1.100v，不发生电极反应，而回路无电流流动。 二、电极的表示方法：与无机化学相同，+右，-左 阴 –Zn(S)│Zn2+(xM)‖Cu2+(yM)│Cu(S)2+ 阳 ↑　　　　↑ 界面 盐桥 三、相界电位与液接电位 相界电位产生双电层理论金属晶体由金属离子和自由电子构成。 金属离子由金属相进入溶液，则金属相有过剩的电子与进入溶液的离子在金属表面形成双电层。 金属离子也有从溶液进入金属相的趋势，溶液中有过剩的阴离子，与金属表面的阳离子形成双电层。 相界电位：双电层的形成，是两相界面产生电位差，当金属离子进出溶液的速度相等时，两相间建立动态平衡，达到一个稳定的电位差值。 液接电位： 两种不同浓度的同一溶液之界面 浓度相同的两种不同溶液的界面 例：两种不同浓度的AgNO3 同一浓度的两种溶液 NO3-迁移ν大 H+ν迁大 Ag+迁移ν小 Ag+ ν迁小 AgNO3 AgNO3 AgNO3 HNO3 NO3- Ag+ 扩散平衡时， 阳离子过剩 阳离子不足 形成稳定电位差 a1 a2 a1 = a2 液接电位很难计算与测量，但它可以利用盐桥来消除，利用K+与Cl-扩散速度几乎相同，用KCl琼脂做成盐桥产生液接电位极小，一般可以忽略。 四、可逆电极和电逆池： 可逆电极的要求：1、电极反应可逆：电极反应在其平衡电位下进行时（or一个很小的电流以相反的方向通过电极时）。会发生可逆反应。 例： Fe3+ + e Fe2+ I2 + 2e 2I- Ce4+ + e Ce3+ 2电极反应迅速。 由两个可逆电极构成的电池为可逆电池。 若两个可逆电极有一个为不可逆电极，则所构电池为不可逆电池。电位法测量所用的电极 or 电池必须满足可逆条件。 五、电极类型： 1 、指示电极：电极电位随溶液中离子活度改变而变化的电极。可以反映溶液中离子活度大小的电极。 指示电极的种类： 1金属电极：金属丝插入该金属离子的溶液中，用于测金属离子 例：Ag+电极 Ag丝插入Ag+溶液中。 Ag │Ag+ Ag+ + e Ag ，or 2金属—金属难溶盐电极： 例：Ag-AgCl电极，涂有AgCl的Ag丝插入Cl-液中。用于测阴离子的浓度： AgCl + e