有机污染物转化生物降解、光解和水解.pptVIP

第2部分 转化过程 分配过程：化合物分子结构不发生改变； 转化过程：化合物分子结构发生变化，转化为一个或多个产物的过程。 对于一个化合物的转化主要是化学键的断裂和新形成的过程。一般化合物的转化将形成与母体化合物危害小一些的产物，例如：完全矿化；但，也有很多的例子表现出产物比母体化合物产生更大的环境效应。 转化：污染物的变化(形态变化、化学变化)，从一种物质，变成另外一种物质。环境效应、毒性发生变化。 物理转化：相变、渗透、凝聚、吸附以及放射性元素蜕变等。 化学转化：光化学氧化、氧化还原和络合水解等作用。 生物化学转化：生物的吸收和代谢作用而发生的变化。 在处理环境中有机化合物的转化反应时，主要关注以下几个问题： １）在给定的环境条件下，是否只有一个反应还是有几个不同的反应使一个给定的化合物发生变化？ ２）反应产物是什么？ ３）不同的反应动力？使化合物从系统中消失的那些反应产物的总体速率是什么？ ４）一些重要的环境因素：温度、pH 、光强度、氧化还原条件、离子强度、某些溶剂是否存在、固体物质的浓度与类型、微生物的活性等，对给定的化合物转化的影响？ 例如： Cl2-Ar-NH2 Cl2-Ar-N=N-Ar-Cl2 好气土壤中常出现 Cl2C=CCl2 H2C=CHCl 厌气条件下（垃圾添埋场） 对于环境有机化合物所经历的各种转化反应，主要过程分为：化学的、光学的和生物调节的转化反应。 第一章 有机物水解 不同电负性的两个原子形成共价键，使之具有极性； 亲核物质：具有亲核倾向、可提供电子的物质；亲电物质：具有亲电倾向，是缺电子的物质。水是一种亲核物质 亲核物质与具有极性键的有机分子相遇时，亲核物质的给电子可能与有机分子的缺电子原子成键，从而引起有机分子结构的改变。 有机物水解 1.1 水解的概念 水解是一个化学变化过程。一个有机分子RX和水反应形成一个新的C-O键，而断裂一个C-X键的过程。 最常见的反应类型： R-X H2O ROH+X-+H+ 水解反应：水分子（或氢氧根离子）取代有机分子中的原子或原子团的反应称为水解反应。 1.2 水解机制 水解机理：有机物水解时，一个亲核基团（水或OH-）进攻亲电基团（C、P等原子）并且取代一个离去基团（X ，苯酚盐等）的过程中，发生了动力学性质不同的两种亲核取代反应，一个称为SN1（单分子亲核取代），另一个称为SN2 （双分子亲核取代）。 SN1取代过程的特征是反应速率与亲核试剂的浓度和性质无关，对于有光学活性的物质则形成外消旋产物，反应速率随中心原子给电子的能力增加而增加。反应包括两个步骤： RX 慢 R++X- ； R++H2O 快 ROH+H+ 水解常数：d[RX]/dt = -K[RX]；K一级水解常数 SN2取代过程的特征：反应速率依赖于亲核试剂的浓度和性质，对具有光学活性的反应物，其产物发生镜像翻转。原因是亲核试剂在离去的基团背后进攻中心原子所致。 H2O+RX [H2O ---R---X] H++HOR+X- D[RX]/dt = -K[H2O][RX]；K 二级水解常数 许多水解反应不是属于SN1就是属于SN2机理。对于SN1，要求X 体系有很好的离去基团（卤素、对甲基苯磺酸离子）、高介电常数的溶剂（如水）；而SN2，则要求R体系有较低的位阻、低正碳离子稳定性（如甲基和其他简单烷烃），对于X体系要求有较弱的离去基团（如NH2-，CH3CH2O-）。 1.3 水解常数 通常在水中测定有机物的水解是一级反应，有机化合物RX 的消失速率-d[RX]/dt 正比与[RX]。即-d[RX]/dt = KT[RX]，KT ：近似于水解速率常数（假一级反应速率常数）； KT 包括酸、碱催化水解以及由水进攻亲核试剂的贡献。因此，KT 可以用下面的方程表达： KT = KH[H+]+K0+KOH[OH-]+∑KHAi[HAi]+∑KBj[Bj] KT = KH[H+]+K0+KOH[OH-]+∑KHAi[HAi]+∑KBj[Bj] KT：总的水解常数；KH ：特殊酸催化的水解常数；K0：中性水解速率常数；KOH：特殊碱催化的水解速率常数；KHA：普通酸水解速率常数；KB ：普通碱水解速率常数，[H+]：氢离子浓度；[OH-]：氢氧根离子浓度，[HA]：酸浓度；[B]：碱浓度，i，j ：区别存在的不同酸、碱符号。 方程中的第一项用H+代表特殊酸催化，该催化作用于化合物的SN1、SN2反应是通用的。RX 可质子化，既可以使X是一个好的离去基团（如胺的水解）；又可以使R 中心 碳原子有更强的亲核性（酯水解），或两者都存在。 第二项相应于中性水解，在水环境中SN2