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物化实验 铈-乙醇络合物组成和生成常数的测定 一 实验目的 ⑴掌握测定络合物组成和生成常数的一种方法. ⑵熟练掌握分光光度计的使用. ⑶了解用物理法测定平衡组成的方法. ⑷了解外推法求出不可测数据的实验方法. ⑸了解化学变化过程中的热力学与动力学特征. 二、问题的提出 Ce4+的水溶液显橙黄色，加入醇类时颜色立即加深。根据溶液最大光吸收迅速向更长的波长位移的现象，可以推测Ce4+ 与醇类形成络合物，且络合平衡建立的很快。 同时还可见溶液又会颜色逐渐减退，直到无色，由此可以推测生成的络合物中发生了电子转移， Ce4+络合物逐步分解成无色的Ce3+和醇的氧化产物。 实验证实，用Ce4+和苯甲醇作用即可得到苯甲醛。 为了验证上述机理，实验中以乙醇为模板化合物，确定中间络合物的组成和生成常数。 二 实验原理 Ce4+的水溶液显橙黄色,加入醇类时颜色立即加深.根据溶液最大光吸收迅速向更长的波长位移的现象,可以推测Ce4+与醇类形成络合物,且络合平衡建立的很快. M Ce4+ + n ROH → 络合物 同时还可以见到溶液又会颜色逐渐减退,直到无色,由此可以推测生成的络合物中发生了电子转移, 络合物逐步分解程无色的 和醇的氧化物. Ce4+ 络合物 → Ce3+ + 醇的氧化物 实验证明,用Ce4+和苯甲醇作用即可得到苯甲醛. 为了验证上述机理,实验中以乙醇为模版化合物,确定中间络合物的组成和生成常数. Ce4+ 离子(记为M)和配体乙醇(记为L)中,只有Ce4+离子显色,反应后生成另一种颜色更深的络合物MLn M + n L → MLn 如果配体L大大过量,则L转化为络合物的比例很少,络合平衡可以近似用加入的配体浓度代替其平衡浓度.由稳定常数定义式: K = cx / {c (1 – x ) [L]n } (8-8) 变换可得: x = K [L]n / {1 + K [L]n } (8-9) 由于络合平衡时,混合液的吸光度A混是Ce4+离子和其络合物的吸光度之和: A混 = ε络c x l + εM (1 - x) l = ε M c l + ( ε络 - εM) c x l (8-10) 移项得: A混 -εM c l = A混 - A M = ( c络 -εM ) c x l (8-11) 式中: c----- Ce的总浓度 x-----转变为络合物的分数 ε M , ε络 -----分别为Ce4+离子和其络合物的摩尔吸光系数 l-----光程 将(8-9)式带入,再两边倒数得: 可以看出, 1 / A混- A M与1 / [L]n成直线关系. 若保持Ce4+的总浓度不变 ,分别测出A M和不同[L]下的A混,作1 / A混- A M与1 / [L]n的关系图,如为直线,则证明n=1,由图可求出截距和斜率,且K=截距/斜率.若不为直线,则设n=2,余下类推. 因Ce(Ⅳ)-乙醇络合物在生成后即开始分解为Ce3+和醇的氧化产物, A混需外推法得出. 三 实验仪器与试剂 1 仪器 2100分光光度计 秒表 50ml锥形瓶8个 5 ml移液管3支 2 试剂 0.025 mol·L-1的硝酸铈铵溶液(含1.25 mol·L-1的硝酸) 0.200 mol·L-1乙醇溶液 3 其它 吸水滤纸片 四 实验步骤 ⑴熟悉分光光度计的结构和使用方法. ⑵在50ml干净的锥形瓶中准确移入2ml 0.025 mol·L-1的硝酸铈铵溶液和8ml水,混匀后,以水作参比液,在450nm的波长下测定AM. ⑶保持硝酸铈铵溶液吸取量2ml不变,加入7 ml水,再加入0.200 mol·L-1乙醇溶液(保持总体积为10ml),立即混匀开始计时.迅速淌洗比色皿三遍后,测定起混1min, 2min, 3min, 4min, 5min, 6min后混合液在相同波长下的吸光度.用作图外推法得出起混时的吸光度,即A混. ⑷保持硝酸铈铵溶液吸取量2ml不变,分别加入1.5ml, 2.0ml, 3