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常见催化机理研究方法 据笔者多年读文献的经验，Science、Nature、Nature大子刊上催化类的文章要不就是能做出破世界纪录的催化性能，要不就是能把反应机理研究的十分透彻。前者属于可遇不可求，而后者则是考验科研工作者的功底和钱包。机理研究不仅需要巧妙的实验设计，还需要先进的仪器设备。笔者对于能在这些顶级期刊上发文的大牛是“高山仰止，景行行止，虽不能至，然心向往之”。因此，总结一下常见的催化机理研究方法。限于水平，必有疏漏之处，欢迎大家补充。 笔者把机理研究分为三个大方面，分别是动力学分析、谱学分析和理论计算。下面对这三个方面进行详细介绍。部分研究方法笔者暂时没找到相关文献。 一、 动力学分析 1) 改变反应物 A→B→C 图1. 反应示意图 假如一个反应如图1所示。当要验证该路径时，我们可以把中间产物B作为反应物重新做反应。如果反应无活性，则说明反应不走该路径。当反应有活性，且反应速率比原反应高时，说明整个反应的限速步骤在A→B之间；若反应速率和原反应差不多时，说明整个反应的限速步骤在B→C之间。但要注意，在做反应时，需要保持转化率尽可能低，使反应速率尽量不受反应物浓度的影响。 表1. 不同Co基催化剂十六烷裂解的性能（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553-4556）。 厦大的王野教授在其费托反应制柴油的工作（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553-4556）中，认为柴油选择性之所以能突破ASF分布，是因为载体上存在酸性位点，酸性位点可以把长链烷烃裂解。在证明催化裂解机理的时候，他用十六烷代表长链产物作为反应物，发现Co/Na-meso-Y不仅裂解的转化率高（94%），裂解产物在柴油端（C10-15）的选择性也高（85%）。而Co/H-meso-Y的裂解能力太强，裂解产物主要集中在汽油端（C5-9，65%）。 2) 改变分压 改变反应气体的分压，可以得到催化反应的级数，从而判定反应路径。厦大的郑南峰教授在其Fe-OH-Ni界面问题的经典文章（Science, 2014, 344, 495-499）中，通过改变O2、CO和水的分压，发现催化剂对O2是1级反应，对CO是0级反应。该反应与理论计算的机理一致，即CO与Fe3+-OH-Pt界面处的OH反应，消耗了OH后产生不饱和的Fe位点用于O2活化。 图2. CO氧化反应级数测定（Science, 2014, 344, 495-499）。 3) 同位素实验 同位素实验是验证催化剂中某种元素直接参与催化反应的最有力的证据之一。MIT的Yang Shao-Horn教授在证明晶格O参与反应的实验中用了同位素实验（Nat. Chem. 2017, 9, 457-465）。图3a和3b表明，LaCoO3催化反应中没有m/z=34（18O16O）和m/z=36（18O18O）的形成，说明晶格O不参与O2的形成。La0.5Sr0.5CoO3-δ和Pr0.5Ba0.5CoO3-δ中有微量18O生成，说明晶格O参与了O2的形成。SrCoO3-δ催化产生的18O信号最明显。 同位素效应（Kinetic Isotope Effect, KIE）也是重要的动力学数据，它等于较轻同位素参与反应的速率常数与较重同位素参与反应的速率常数的比值，常用于证明限速步骤是否包含某一化学键的形成。厦大的郑南峰教授在证明羟基氢参与反应，且是速控步骤时，用了该方法（Science, 2016, 352, 797-800）。对于Pd/C，kH/kD=1.43，为二级同位素效应（KIE=0.71-1.41）。而对于Pd1/TiO2，kH/kD=5.75，为一级同位素效应（KIE~6.5），发生了化学键断裂。因此，O-D键的断裂是速控步，而不是Pd-D的断裂。 图3. 同位素实验证明18O标记的钙钛矿晶格O参与OER反应（Nat. Chem. 2017, 9, 457-465）。 二、 谱学分析 1) 程序升温 程序升温技术包括程序升温脱附（Temperature Programmed Desorption，TPD）、程序升温还原/氧化（Temperature Programmed Reduction/Oxidation，TPR/TPO）、程序升温表面反应（Temperature Programmed Surface Reaction，TPSR）。程序升温技术还常与质谱技术联用，（Temperature Programmed Desorption-Mass Spectrometry，TPD-MS）。 TPD是定量测量活性位的方法，比如H2-TPD测H吸附位点（Science, 2016, 352, 969-974）、O2-TPD测O活性位（Sci.