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六.配合物的制备和表征举例 Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略H2O) 例：OsX62–的吸收峰 (LMCT), L ? M 3d配合物的电子光谱强度 * Cu2+与2，2` ?联吡啶胺（dpa)和3?苯丙酸(Hppr)的混合配体配合物 合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液）??pH~5,+Cu(NO3)2 水溶液??绿色? 元素分析： Cu(dpa)(ppr)2.2H2O 2. 摩尔电导：非电解质 IR, ?py, ?CO, ?Cu-N峰的移动和分裂（与纯配体比） 4. X射线单晶衍射，给出非H的原子坐标、键角和键长 Cu六配位 Cu的氧化态？ Eu:八配位 Zn: 四配位 μ3–O: 桥式 X=CH3, CF3 异核混合配体Zn(Salen)EuL3 L: β双酮 制备：Eu3+, Zn2+,L1,L2, 甲醇、乙醚中回流 表征：元素分析 电导测试（非电解质） IR, UV （N=C键） 双核, 热重和差热分析 Cu和Eu的氧化态？ Synthesis and Structure of Formally Hexavalent Palladium Complexes Thermal condensation reaction of three molecules of 1,2-C6H4(SiH2)2PdII(R2PCH2CH2PR2) (where R is defined as a methyl or ethyl) provided trinuclear palladium complexes. Single-crystal x-ray analysis revealed that each of the central palladium atoms of the complexes is ligated by six silicon atoms and is hexavalent, whereas the other palladium atoms are divalent Jan. 2002 Sience Pd的配位数和氧化态？ 二. ?O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱） 1.单电子的近似的配合物光谱 定性判断: ligand 显色 吸收颜色 ?O excitation Cu(NH3)42+ 强场 紫色 黄色 大 Cu(OH2)42+ 弱场 蓝色 橙色 小 Cr(NH3)63+ 强场 橙色 蓝色 大 Cr(OH2)63+ 弱场 紫色 黄色 小 ground 只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用 ?O的能级范围在紫外可见区域，?d区元素的配合物有色. OsCl62– 24,000—30,000cm –1 OsBr62– 17,000 — 25,000cm –1 OsI62– 11,500 — 18,500cm –1 例： 金属含氧酸的颜色 VO43– CrO42– MnO4– 显示 无色 黄色 紫色 吸收 紫外 紫色 黄色 金属还原谱带, 电荷? M的能量? d-d 跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大 电荷迁移：M的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在UV) 自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大 问题: 1. 红宝石(Al2O3，含~1%Cr3+) 为什么显红色? （提示：Al位于O的八面体场） 2. 绿柱石和祖母绿(3BeO.Al2O3.6SiO2，含微量Cr3+)显绿色? 3. 蓝宝石(Al2O3:Fe3+, Ti4+) 为什么显蓝色? 4. 绿矾(FeSO4.7H2O), MnSiO3(粉红色), NiO(绿色颜料) (自色). 5. HgS( 朱砂) , CdS(橙色)和Fe2O3(红色). 6. KFeFe(CN)6的蓝色 红宝石(Al2O3：Cr3+) 的显色机理 祖母绿(3BeO.Al2O3.6SiO2：Cr3+)的显色机理