醇的性质及分类.pptVIP

Relative Acidity: Relative Basicity: 共轭酸 共轭碱 醇钠的碱性比NaOH强。 加入苯通过三元共沸物蒸馏也可以制备醇钠。 NaH, NaNH2， NaOH, KOH 弱碱性 盐的生成：醇与强酸作用，羟基质子化 盐 C2H5OH: pKb = 16 醇既是酸，又是碱： 利用醇的弱碱性，使 ―OH 质子化： 很不好的离去基团 ―OH 好的离去基团 H2O 反应相对活性： HI HBr HCl HX: 2 卤代烷的生成 醇与氢卤酸反应, C―O 键断裂，C―X键生成： ⑴ 与氢卤酸反应 Lucas reagent 无水ZnCl2和浓HCl 立即浑浊 几分钟变浑浊 几乎无现象 烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理反应。 反应机理 SN1 反应机理： 第Ⅰ步： 第Ⅱ步： 第Ⅲ步： SN2反应机理： 伯醇按SN2机理反应。 反应特点： 用于伯醇、仲醇 无重排产物 ⑵ 与卤化磷的反应 醇与PX3、PX5 反应生成 RX: 离子对 SN1反应 ⑶ 与亚硫酰氯的反应 醇与亚硫酰氯的反应通常在吡啶或叔胺等弱碱的作用下进行： 弱碱的加入利于平衡向右移动。 产物的构型发生翻转 SN2反应 3 醚的生成 通常使用醇的金属盐与卤代烃或硫酸二甲(乙)酯作用，生成相应的醚： 异丙醇钠 苄氯 异丙基苄基醚 (CH3)2SO4是一个常用的甲基化试剂，采用相转移催化剂，可直接用醇进行反应： 新戊醇 硫酸酯 甲基新戊基醚 （70％） 4 酯的生成 醇 羧酸 酸催化下 缩合反应 酯 水 可逆反应 甲醇 (0.6 mol) 苯甲酸 (0.1 mol) 甲基苯甲酸酯 (70%) 加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水， 使平衡向右移动。 吡啶 醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应： 酰氯 酸酐 碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯： 对甲苯磺酰氯 TsCl 对甲苯磺酸乙酯 TsO―CH2CH3 TsO―是弱碱，很好的离去基团， 磺酸酯 亲核取代反应 类似的基团：MsO― 甲磺酸根 同理：磺酸酯也发生消除反应，按 E2机理进行。 3–氟–1–丙醇 3–氟丙酸 (74%) 5 氧化和脱氢反应 (1) 一元醇的氧化 伯醇可被K2Cr2O7-H2SO4, CrO3-HOAc, KMnO4氧化为醛，进一步氧化可得羧酸。 伯醇的氧化： 为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出： 限于制备bp 100℃ 的醛 PCC试剂不氧化 C=C 键 香茅醇 香茅醛 (82%) PCC 试剂溶于CH2Cl2 氯铬酸吡啶盐(pyridinium chlorochromate)(PCC) 使用 PCC 试剂可将反应控制在生成醛的一步： 仲醇 [O] 酮 仲醇的氧化： H2CrO4 铬酸 环己醇 环己酮(85%) 叔醇无α–氢， 一般条件下不被氧化。 (2) 一元醇的脱氢 伯醇或仲醇高温时，在金属（ Cu, Ag, Ni等）的催化作用下发生脱氢反应，生成醛或酮： 氧化脱氢： 加入AgNO3, 可用于α–二醇的鉴定。 AgIO3 (3) α–二醇的氧化 (邻）α–二醇与HIO4作用, C―C 键断裂，生成羰基化合物： 6 与三氯化铁显色反应 烯醇可与 FeCl3反应而显色。 7 脱水反应 (1) 分子间脱水 两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚。 催化剂： 质子酸：H2SO4, H3PO4 等； Lewis 酸：Al2O3； 硅胶、多聚磷酸、KHSO4。 (1,5–戊二醇) ( 烷)(76%) 反应特点: 反应机理： 第Ⅰ步 羟基质子化 第Ⅱ步 另一分子醇作为亲核试剂进攻中心C原子 此步骤是决定反应速率的一步。 此反应仅适于伯醇； SN2 反应； 用于单醚的制备。 第Ⅲ步 失去质子, 生成醚 (2) 分子内脱水 醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应： 反应类型 催化剂 反应温度 产物 分子内脱水 酸 较高 烯烃 分子间脱水 酸 较低 醚 酸的加入，改变 离去基团的性质： OH OH2+ 反应特点： 在质子酸催化下，反应按 E1 机理进行： 在质子酸作用下，各类醇均按E1机理进行反应。 ?-H消除方向符合 Saytzeff 规则： 反应活性： 烯丙型 叔醇 仲醇 伯醇 用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。 ⑶ 频哪醇重排 2,3–二甲基–2,3–丁二醇 (频哪醇) 3,3–二甲基(–2–)丁酮