学生 11 氧化还原.ppt

（3 ）影响因素：过电势的大小主要与电极材料，电流密度的大小有关。 一般金属离子放电时η 较小；离子放电时生成气体的，其η 较大。 （4 ）作用： a. η的存在可能使电解时电极上的放电次序发生改变。 例如：电解饱和食盐水时，若［Cl-］=5.3mol?L-1 ，石墨阳极附近溶液pH=4 ，在一定电流密度时， Cl2 , O2 在石墨电极上析出的 η 分别为0.251V ，1.09V ,何者在阳极上放电？ 解：阳极可能的反应：2Cl- - 2e- = Cl2 ? 阳, O2/ H2O理= 1.23+0.0592/4 lg(10 - 4) 4 = 0.99V 按理论，应是水在阳极上放出 O2。但： 所以，实际上是Cl-优先放电产生Cl2. 阴极：2H++2e-=H2 但在使用金属汞阴极时，首先析出的却是Na，因为这时 H2在汞电极上的超电势太大，使: 因为 ５．电解的计算 　　　　　Q = It = n F 　　所以，１法拉第电量，可以析出或溶解: １molAg+ , 1/2 molCu2+, 1/3 molAl3+. 例11-17：p379 再如：利用氢在铅上有较高的超电势，才能实现铅蓄电池的充电。 因为活泼性: Pb (H) Cu ---, 按理应H+在阴极得到电子，因存在较高的过电势，使其? 阴实减小。 b. η的存在可能使发生电解的反应不止一种。 如：镀铬时，不仅发生铬离子的还原，同时放出H2 。 四、配合物的生成对?的影响 (氧化-还原平衡与配位平衡共存) 氧化型离子形成配合物， ?减小，氧化能力 减小（还原型还原能力增大），稳定性增大。 生成沉淀、配合物、弱电解质可使? 发生很大变化。 Cu2+ +2e-? Cu 0.345V Cu(NH3)42 + +2e-? Cu+ 4 NH3 -0.065V 2H+ + 2e = H2 正极 ? ? (H+/ H2 ）=0 2HAc+2e= 2Ac –+H2 负极 ? ? (HAc/ H2 )=？ 电池反应： 2H+ + 2Ac –=2HAc K=1/Ka2 (-)Pt,H2│HAc(1mol/L),Ac-(1mol/L) ║H+(1mol/L)│ H2 , Pt (+) (-)Ag-AgX│ X-(1mol/L) ║ Ag+(1mol/L) │Ag (+) X=Cl, Br, I Ag+ + e = Ag 正极 ? ? (Ag+/Ag）=0.799 AgX+e= Ag+X- 负极 ? ? (AgX/ Ag )=？ 电池反应： Ag+ + X– =AgX K=1/Ksp (-)Cu│ NH3 (1mol/L), Cu(NH3)42+ (1mol/L) ║ Cu2+(1mol/L)│Cu(+) Cu2+ + 2e = Cu 正极 ? ? (Cu2+/Cu）=0.345 Cu(NH3)42++2e= Cu+4NH3 负极 ? ? (Cu(NH3)42+/Cu)=？ 电池反应： Cu2+ + 4NH3 =Cu(NH3)42+ K=K稳 例：电池 (-) Pt, H2(p?)| HA(1.0 mol/L), A－(1.0 mol/L)||H+ (1.0 mol/L)| H2(p?),Pt (+) 在298K时，测得电池电动势为0.551 V, 试计算HA 的Ka. 解： E? = φ? (H+/H2) －φ? (HA/H2) 五、离子浓度改变对氧化还原反应方向的影响 H3AsO4 + 2H+ + 2I- H3AsO3 + I2 + H2O 例：求在标准态下，使以下反应的方向逆转,溶液的最低pH值？ 解：（-） 2I- - 2e = I2