仪器分析 伏安与极谱.pptVIP

* 5．直流极谱法有哪些局限性？应从哪些方面来克服这些局限性？ 6．试比较单扫描极谱法及循环伏安法的原理、特点和应用等方面的异同点。 * 7．极谱法的工作电极是哪一类电极？极谱波形成的根本原因是什么？ 极化电极：电极表面发生氧化和还原反应； 极化电极：电极表面产生浓度差极化； 去极化电极：电极表面产生氧化或还原反应； 去极化电极：溶液中的电解质表面扩散。 8．单扫描示波极谱法的极化电压是哪一种波型？它以快速扫描加到每一滴汞生长的后期，得到的极谱波为哪种形状？ A．三角波；尖锋状； B.三角波；台阶状； C．锯齿波；尖锋状； D. 锯齿波；台阶状； * * DME的特点： 滴汞电极新鲜—保证电流的重现和 前后电解不相互影响。 汞电极对氢的超电位比较大——可在 酸性介质中进行分析。（对SCE，其电 位可负至-1.2V）. 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其 电位不能超过+0.4V。即该方法不适用 于阴离子的测定。 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。 许多金属与汞形成汞齐，其离子在汞 上还原是可逆的，有利于金属离子的还 原；除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞 膜电极和圆盘电极等。 * 三、交流极谱 1.扫描方式：经典极谱线性扫描电压上迭加一小振幅、低频正弦交流电压，记录通过电解池的交流电流信号。 * 2．极谱电流的产生及交流极谱图 。 * 3．特点 a）极谱波呈峰形，分辨率高，可分辨电位相差40mV的两个极谱波； b）可克服氧波干扰（交流极谱对可逆波灵敏，而氧波为不可逆波）； c）电容电流较大（交流电压使汞滴表面和溶液间的双电层迅速充放电），与单扫描极谱比，检出限未获改善； * 四、方波极谱 扫描方式：于线性扫描电压上叠加振幅为10～30mV，频率为225～250Hz的方波电压，在方波电压，在方波电压改变方向的瞬间记录电解电流。 * 2．方波极谱电流曲线 方波出现后期，记录 电解电流信号，可克服 电容电流影响，从而提高 灵敏度。 3．特点： a）分辨率较高、灵敏度 比交流极谱高（电容电流 减小或被消除） b）毛细管噪声（其厚度和 汞回缩高度的不确定性 使得灵敏度进一步提 高受到制约。 * 五、脉冲极谱简介（Barker于1960年提出） 为克服毛细管噪声，在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压（或线性增加）上叠加振幅逐渐增加的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱。 常规脉冲极谱（Normal Pulse Polarography, NPP） * 2．常规脉冲极谱曲线 每个脉冲后20ms，电容电 流趋于零，此时毛细管噪声小 得到与直流极谱类似的台阶 形曲线（分辨率较低）。 常规脉冲极谱的灵敏度是直流 极谱的7倍。 * 微分脉冲极谱（Differentiate pulse polarography, DNP） 1. 电压扫描方式：线性增加电压+恒定振幅的矩形脉冲 仪器：JP-M1型脉冲极谱仪，国营8270厂，长春应化所研究英国A3100型 * 2．微分脉冲极谱曲线 微分脉冲：经典直流极谱 电压+等振幅矩形脉冲 ——于脉冲前20ms和后 20ms分别测定电 流——差值——崎形电流。 巧妙地克服了充电电流和 背景电流！ * * 极谱分析法的特点： 1．直流极谱法的测量范围为10-2－10-5mol·L-1, 但采用新技术，检测限可达10-9mol·L-1（脉冲极谱法）。 2．准确度高，重现性好，相对误差小于2%； 3．具有一定的选择性，可同时测定几种物质； 4．试液可以连续反复使用，由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变； 5．应用比较广，仪器较为简单、便宜。 * 六、极谱催化波和配合物吸附波 (一)影响电解电流的因素： 1．电极反应速度； 2.扩散速度； 3.电迁移； 4.对流：热作用和搅拌 5．溶液中的化学反应和吸附 我们可以做到： 加速1：加入配位剂，改变底液，使得不可逆波变为可逆波； 消除3：加入支持电解质； 消除4：保持静止状态； 利用2：得到扩散电流； 利用5：得到极谱催化波和配合物吸附波 极谱催化波和配合物吸附波实质； 利用化学反应和吸附平衡提高灵敏度。 * （二）极谱催化波 1．定义 极谱催化波是一种动力波。动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流。 2．动力波的三种类型：根据有关化学反应 （1）化学反应先行于电极反应；CE过程 A---B C（化学反应） B+ne→C E（电极反应） （2）化学反应平行于电极反应：EC（R）过程 A+ne→B E（电极反应） B+C===A C（化学反应） （3）化