氧化还原反应专题.ppt

羧酸的还原反应 羧基较难被还原 强还原剂可还原至伯醇 提示： 还原机理：经过中间体——醛 醛 用 LiAlH4 还原羧酸至醇 1o醇 合成上应用 —— 制备伯醇 合成上由羧酸制备伯醇，宜先酯化再还原 直接还原羧酸： LiAlH4用量多， 反应开始剧烈，后较慢， 先酯化再还原： 反应较易进行，产率较好，反应条件相对比较温和， LiAlH4用量较少 补充内容：能被LiAlH4还原的化合物及其产物类型 提示：大多数的基团能被LiAlH4还原 其它能还原羧基的试剂 例： -NO2未受影响 六员环过渡态 b, g-烯基酸 羧酸衍生物的还原反应 LiAlH4 还原 反应能否控制在这一步？ 酰氯，酸酐，酯 胺 伯 醇 酰胺 注意：酰胺的还原有特殊性： 取代 用LiAlH(OPri)3还原酰氯至醛（上册：12.15） 只留有一个还原能力不强的H 很慢 制备 较快 可保留 催化氢化还原 Rosenmund 还原 (i) 酰氯选择性还原至醛（上册：12.15） (ii) 酯还原至醇（工业化） 使Pd催化剂活性减弱（催化剂中毒） 喹啉 酯的金属钠还原 Bouveault－Blanc 还原 acyloin 缩合（酮醇缩合） 伯 醇 a-羟基酮 注意：溶剂的变化 苯及其同系物的氧化和还原反应 氧化反应 苯环的氧化 侧链的氧化 不反应 顺丁烯二酸酐 不被氧化（因为无a-H） 产物均为苯甲酸 例 1： 芳环侧链氧化在合成上的应用——制备苯甲酸衍生物 合成 先硝化，再氧化，符合定位取向 分去邻位产物 例 2： 合成 符合定位取向 不能得到目标分子 苯环的还原 催化氢化： Birch还原（第11.4节，下册p845 , 第19.9节） Birch还原机理： 较稳定：自由基与负离子电子对处于对位 高压 注意双键的位置 取代基对Birch还原反应及取向的影响： 吸电子基：反应较快 给电子基：反应较慢 中间体的稳定性比较： 较稳定 较稳定 不能进行Birch还原的化合物 双取代基苯的Birch还原举例: （因为官能团也被还原） Birch还原对孤立双键无影响 双键与苯环共轭时，环外双键受影响 先还原环外双键 醛、酮的还原反应 氢化金属还原（第III主族元素） LiAlH4, NaBH4, B2H6 催化氢化还原： H2, 加压 / Pt (or Pd, or Ni) / 加热 Meerwein-Ponndorf 还原法： (i-PrO)3Al / i-PrOH 金属还原法：Na, Li, Mg, Zn 主要有两种还原形式 Clemmensen还原 Zn(Hg) / HCl Wolff-Kishner还原 NH2NH2 / Na / 200oC 黄鸣龙改良法 NH2NH2 / NaOH/ (HOCH2CH2)2O/ ? 醛、酮的性质 氧化和还原 氢化金属还原 见ppt chap12-2 B2H6还原机理: New 催化氢化还原 加成的立体化学——立体有择反应 主要产物 位阻大 位阻小 Meerwein-Ponndorf 还原反应 机理 逆反应为 Oppenauer 氧化反应 六员环过渡态 蒸馏除去 交换 醛酮被金属还原至醇或二醇 单分子还原 双分子还原 醛或酮 醇 邻二醇 （ 频哪醇, Pinacol） 酮 单分子还原机理 双分子还原机理 Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基 适用于对酸稳定的体系 合成上的应用举例 Clemmensen 还原 Friedel-Crafts反应 烷基苯 Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基 黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification） 反应在封管中进行 适用于对碱稳定的体系 Wolff-Kishner还原机理（了解） 复习：通过缩硫酮间接还原羰基至亚甲基 缩硫酮 醛、酮的氧化反应 应用： 醛类化合物的鉴定分析 制备羧酸类化合物 （优点：不氧化C＝C） 醛的氧化 氧化剂 温和氧化剂： Ag(NH3)2OH（Tollens 试剂，银镜反应） Cu(OH)2/NaOH （ Fehling试剂） 银 镜 红色沉淀 强氧化剂：KMnO4, K2CrO7, HNO3等 iii. O2（空气）（醛的自氧化） 自由基机理 加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚） 酮的氧化 i. 强氧化剂（如：KMnO4, HNO3等）—— 氧化成羧酸 产物复杂，合成应用意义不大 对称环酮的氧化（制备二酸） 有合成意义 ii. 过氧酸氧化 —— 生成酯 （ Baeyer-Villiger反应） Baeyer-Vill