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几类交换相关势（泛函）： LDA：泛函在空间某点的值仅依赖于该点的（自旋）密度； GGA：包括局域密度的梯度信息； meta-GGA：包含密度的二阶微分的平方（动能密度）； hybrid-GGA：包含部分HF形式的交换作用； 完全非局域泛函：与所有占据和非占据的轨道都有关; 一些模型势：如LB94，GLAC，SAOP，只描述交换相关势，没有对应的能量泛函，但能得到很好的势。 Kohn-Sham势VKS的重要性： Kohn-Sham DFT中，势可以唯一决定轨道以及电子密度分布。优秀的势函数就可以获得优秀的密度分布。 虽然从能量泛函也能获得对应的势函数，但首先能量泛函关注的是能量与密度的关系。 Ne原子势函数：LDA获得的势与精确势的比较 SAOP(Statistical Averaging of Orbital Potential）： SAOP实际上是两种其他泛函对应的交换相关势按一定规则拟合出来的。通过恰当的权重分配，在原子内部SAOP主要成分是能很好描述原子内部的泛函GLLB，在离核较远的区域，SAOP的主要成分是具有正确长程渐进行为的泛函LB； 因此SAOP能获得很好的占据轨道与空轨道能，空-占能差是激发能计算的0级近似，因此SAOP可以获得很好的激发能，尤其是对过渡金属SAOP的表现优于其他泛函甚至比热门的B3LYP更好，其他相应性质也是如此； 由于SAOP具有正确的长程渐进行为，因此长程相互作用相关性质，例如氢键、分子吸附、范德华作用等的量子化学处理，这种势显著地优秀； OEP (Optimized Effective Potential)： OEP不是一种模型势，而是一种方法。这种方法本质上与传统的DFT方法等价，但由于是对势进行变分，因此能获得非常优秀的势以及轨道。 ADF09 增加了这种新的方法。 DFT VS ab initio 由于DFT的泛函精确形式是未知的，因此现有的泛函，基本上是通过实验结合理论拟合出来的。因此难以获得普遍较高的精度。ab initio直接从第一原理出发，加入近似项，只要采用的理论模型更好，就会获得更精确的结果，而没有类似拟合泛函这样的black box。 ab initio涉及大量的波函数多中心积分，对于同样的体系计算量远远大于DFT。 如果是较小分子的计算（300个电子以内），CC等方法获得的精度高于DFT计算，效率在可承受范围内，如果硬件许可，从头算方法显然是更好的选择。上百个原子的分子，CC等从头算方法基本上无法进行，而不得不选择DFT。 * 79, 734 (1926): equivalence of matrix and wave mechanics A144, 243 (1927); A144, 710 (1927) : quantization of electromagnetic field 1. 量子力学的诞生 雄心勃勃的经典力学： 牛顿力学； 热力学； 统计力学； 电动力学。 19世纪末20世纪初，经典力学被认为完美无缺 “There is nothing new to be discovered in physics now. All that remains is more and more precise measurements” Lord Kelvin (1900) 乌云罩顶： 黑体辐射：能吸收所有照到它上面的辐射，并将其转化为热辐射，热辐射光谱特征仅与黑体的温度有关； 光电效应； 原子的线状光谱与稳定性； 固体与分子的低温比热→0：按照经典力学，比热应该是一个常数。 经典力学无法解释这些诡异的现象！ 黑体辐射：Max. Planck（1858-1947），1900年提出： 原子“谐振子”能量不连续En=nhν（后来证明是： En=(n+1/2)hν ），第一次提出“量子”概念； 5000K 7000K 紫外灾难 (Rayleigh, 1900) (Wien, 1896) (Planck, 1900) 光电效应：Einstein结合Plank量子的概念，提出了光量子的概念； 固体与分子的低温比热→0：引入量子的概念，比热问题迎刃而解。 Work Kinetic T 原子的线状光谱与稳定性：Bohr提出原子的量子论，允许离散轨道，允许轨道跃迁，这个模型很好地解释了氢原子。但是经典orbital模型 Modern atom (fuzzy orbits) Wave function instead of orbit ! 密度的径向分布 角向分布 (s p) discrete angul