薛思佳有机化学醛酮.pptVIP

实验证明： 1.中性（无碱存在时）3~4小时内只有一半原料起反应。 2.加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成。 3.加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。 这说明羰基与CN –的反应确实是亲核加成反应。 原因：HCN的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反应速度慢。加入碱OH-则中和了H+，CN –的浓度增大，故反应速度加快加入H+后抑制了HCN的电离，CN –的浓度大大减小，故反应很难进行。 1．空间因素对亲核加成的影响 2．电负性因素对亲核加成的影响 （1）诱导效应 当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加， 有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。 （2）共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭 作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。 3．试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈快。 影响亲核加成的因素 　　伯醇和仲醇氧化生成醛和酮，常用的氧化剂有铬酸系列 (CrO3 / H+, K2Cr2O7 / H+, CrO3 / 吡啶)，铬 (VI) 试剂有选择性，它不氧化烯烃和炔烃单元。只有在无水条件下，才能避免过度氧化为羧酸。例如：  另一个温和并专一氧化烯丙醇的试剂是二氧化锰。例如： 12.6 醛和酮的制备 12.6.1 醇的氧化或脱氢 偕二卤代烃水解可得到相应的羰基化合物。例： 12.6.2 偕二卤代烃水解 12.6.3 羧酸衍生物的还原 羧酸及羧酸衍生物可以与金属试剂 (如锂试剂、格式试剂) 反应生成醛或酮也可通过还原法生成醛，运用得比较多的是Rosenmund还原法。 　　在催化剂 (八羰基二钴或钴) 作用下，低级烯烃或α-烯烃与CO和H2作用生成醛的反应叫羰基合成。这是工业上生产脂肪醛的一种方法，应用范围是C2~C20烯烃，得到以直链醛为主的产物。  12.6.4 羰基合成反应 (1) Gattermann-koch甲酰化   2) Vilsmeier反应: Gattermann-koch甲酰化主要应用于苯和烷基苯，而对于酚类不适应。Vilsmeier甲酰化是应用N,N-二取代甲酰胺和POCl3使芳环 (酚和芳胺类) 甲酰化。 12.6.5 付-克酰化法及芳环的甲酰化反应 　　甲基直接与芳环相连时，可被氧化成芳醛。例如甲苯可催化氧化成苯甲醛，也可用二氧化锰及硫酸作氧化剂，例如：  12.6.6 芳烃的氧化 12.7 不饱和羰基化合物 （1）烯酮（RCH=C=O） （2）α,β-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO） （3）孤立不饱和醛酮 （RCH=CH（CH2）nCHO） n≥1 （4）醌 不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为： 孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质。 α,β-不饱和醛酮 α,β-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故α,β-不 饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加 成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但 其特性反应是共轭加成。 12.7.1 乙烯酮 乙烯酮是最简单也是最重要的一种烯酮。一般以乙酸或丙酮直接热解得到。 乙烯酮是一种无色气体，沸点-56°C，有刺激性，剧毒。由于分子中有积累双键，化学性质特别活泼，能与含有活泼氢的化合物水，醇，氨，酸等发生加成反应，也是是一种重要的乙酰化试剂。例如： 　　α, β-不饱和羰基化合物中含有碳氧双键和碳碳双键，可以发生只有一个π键参与的加成反应 (1,2-加成)。但是更为重要的是由于碳碳双键与碳氧双键的共轭效应，使亲核试剂易于对π体系进行共轭加成 (1, 4-加成)，首先形成烯醇，然后发生互变异构为酮式异构体。因此，整个过程的最终结果看似是HNu对共轭烯酮的3,4-加成。 12.7.2 a, b-不饱和羰基化合物的特性 　　α, β-不饱和羰基化合物的碳碳双键上可发生典型的催化加氢及亲电加成；碳氧双键上可发生与胺的衍生物 (如羟胺、肼、氨基脲) 的缩合反应，由于生成的亚胺类产物可从溶液中沉淀下来，直接得到1, 2-加成产物。例如： 1. 典型碳碳双键和碳氧双键的反应 　　α,β-不饱和羰基化合物与碳、氧、氮的亲核试剂发生共轭加成，一般在酸或碱催化下进行。例如：  2. 共轭加成 (1, 4-加成) 3 . 金属有机试剂的1, 2 和1, 4-加成