第9次课 催化剂的失活再生与寿命评价.pptVIP

第九章 催化剂的失活、再生与寿命评价;6.2 催化剂的中毒 1.毒素元素或其化合物在催化剂表面上的不可逆吸附与表面的不可逆反应 2.毒物元素或其化合物的竞争可逆吸附 3.毒物诱导的催化表面重构 4.载体孔结构的物理或化学堵塞;6.2.1 催化剂中毒的分类;一个选择性中毒的例图;FCC（111）面的中毒 毒物占据单个位置，反应物占据1,2，或7个位置; 硫的覆盖度，θ CO+NO反应的相对速率与Pt(100)面上的硫覆盖度的关系;另一种方法分类中毒现象 以催化剂的表面性质来分类。除均匀的单晶外， 第一种类型是具有活性位强度分布的单官能不均匀催化剂。 第二种类型是具有活性位强度分布的多官能团催化剂。 多官能性通常与金属/固体酸催化剂（例如）Pt/AlO3）有关，如在重整反应中广泛遇到的。;6.2.2 酸功能催化剂的中毒;6.2.3 金属的硫中毒; 6.2.4 中毒与结构敏感性 有关负载型金属催化剂中毒，目前提出了“结构-敏感”失活概念； 在干净的Pt表面，苯加氢 是结构不敏感反应 当Pt被氨中毒后变为结构 敏感反应； 苯的化学吸附需要若干个 位置，氨优先吸附在较小 微晶上，成为具有选择性 的毒物; 6.3 催化剂的结焦 焦的形成 焦的形成是由结焦物在活性中心上的不可逆吸附引起的 如碱性氮化物在L酸上的吸附等 ;6.3.2 结焦;6.4 载体上的金属催化剂的烧结;6.4.2 实验得到的烧结结果;举例：在氧或空气中，负载在Al2O3,SiO2, SiO2-Al2O3上的Pt会发生烧结，氯在在此烧结和再分散过程中的作用如下图 。;其次，考察在还原和惰性气氛中处理的情况。 在高温下由于氢处理而引起负载贵金属烧结的是否属实问题。 Wande等人用XRD和化学吸附测定了Pt/Al2O3在800oC是用 H2,He，和N2处理过程中的稳定性。处理的结果列在下面。 ;上面的讨论说明，烧结和再分散现象受许多变量的影响； 载体杂质，上面没有讨论，也影响负载金属催化剂的烧结行为。;6.4.3 烧结和再分散的机理模型;6.5 固体催化剂的再生;6.5.2 焦炭燃烧的本征动力学;?;6.5.3 受内扩散限制的燃烧动力学模型;对于氧和含碳物质的守恒方程为：;这些微分方程可由正交排列法来解，得到一个关于Y的（n+1）项的非线性代数方程体系，式中n为排列点的数目。;一种简化的非催化气-固反应模型可能是有效的，其动力学方程为：;6.6 工业催化剂寿命的实验室规模考查方法;6.6.1 加速寿命试验的原则 目前主要应用两种类型的加速寿命试验： 1.称为“连续试验”或C试验。 将活性和选择性记录为工作时间的函数，在大量增加了被认为是造成失活的参数后，所有其他的条件与工业反应器中得条件是尽可能相似。 2.称为“前-后试验”或BA试验。 它是在某些适当选择的深度处理之前和之后进行同样的标准操作。然后比较两次试验的催化剂活性及选择性。;6.6.2 加速寿命试验的方法 必须全面了解引起催化剂失活的机理。 可根据下面的分类来考察失活机理： ;第七章 工业催化剂设计的案例分析;7.1.2 苯加氢的热力学;反应（2）在250oC左右的低温下是不显著的；它可能是由第8族金属催化剂的氢解型机理引起的，也可能是由双功能催化剂催化的加氢裂解型机理引起的，双功能催化剂为某种加氢金属负载在酸性载体（SiO2或SiO2/Al2O3）上构成。选择非酸载体可以避免这种氢裂解作用； 提高温度在热力学上对于反应（3）是有利的；它是被催化剂或载体的酸性所催化。 反应（4）特别容易在蒸汽相中发生。提高温度和降低压力对该反应有所促进。;7-2图 表示了苯在平衡状态下的百分含量与温度和氢压得关系。;7.1.3 选择活性组分;7.1.4 选择操作类型;7.1.5 反应动力学研究; 直到转化率为90%都观察到对苯为零级反应这一现象说明苯在催化剂上强烈吸附,在0～90%这一范围内r等于k,活化能接近54.36kJ/mol。 对芳烃在高转化率下的反应级数还没有确切的解释。有可能是因为,在苯的浓度很低时,bBCB项与(1+bcCc)相比可以变得忽略不计,也有可能是因为扩散阻力造成的。 ;7.1.6 催化剂必备的品质;（二） 稳定性;7.1.7 骨架镍;（二） 骨架镍的性质;7.1.8 操作条件;7.1.9 反应器的选择及其操作;7.1.10 流程图;7.3 催化重整;7.3.1 问题的定义 催化重整的目的是把沸点在汽油范围内的低辛烷值馏分转换为高掺合辛烷值燃料。;7.3.2 化学反应;关于辛烷值随碳原子数变化的文献数据（下图）说明：;（