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统计热力学 绪 论 第一章 统计热力学基础 §1.1 相空间 相空间（相宇）：描述粒子运动状态的多维概念空间。 相 ：指运动状态。 如果粒子有 f 个自由度，它的状态应该由 f 个位置坐标分量与相应的 f 个动量坐标分量来确定。即需要2 f 维相空间来描述其运动状态。 μ空间：描述一个粒子运动状态的相空间，也叫做分子相空间。 μ空间中的一个点代表粒子的一个状态，称为相点， μ空间中粒子运动轨迹，称为相轨道，相轨道围成的面积称为相体积。 §1.2 粒子微观运动状态的描述 一、自由粒子 定义：自由粒子是不受力的作用而做自由运动的粒子。 相迹：粒子运动的轨迹 。 相体积：相迹围成的面积叫相积分，一般又称相体积。 §1.3 体系的分布及其微观状态数 体系的微观状态数是宏观热力学量能量、体积、粒子数的函数。当体系能量、体积、粒子数确定后，体系的总微观状态数也就唯一确定。 §1.4 统计热力学的基本假定 第二章 近独立 粒子体系的统计分布 §2.1 玻尔兹曼统计 总结 §2.2 玻色 – 爱因斯坦统计 适用体系：由光子及偶数个基本粒子组成的复合粒子构成的体系 体系特点：每一状态容纳的粒子数不受限制。 §2.3 费米-狄拉克统计 §2.4 配分函数 §2.5热力学函数 §2.6 经典统计与量子统计的比较 §2.7 最可几分布公式及其应用 第三章 理想气体集合 §3.1 分子运动能级的分类和配分函数的析因子性质 §3.2 单原子分子的理想集合 §3.3 双原子分子的理想集合 §3.4 多原子分子的理想集合 §3.5 同核双原子分子的转动配分 函数 第五章 化学平衡 5.1 平衡常数的统计表达式 一、分子数平衡常数KN 二、压力平衡常数Kp 5.2 平衡常数计算举例 一、单原子电离反应 二、双原子分子离解反应 三、同位素交换反应 5.3 由热力学函数计算平衡常数 四、理想气体的能量分布公式 上式表明，单粒子的能量本质是动能，单粒子的平均动能为3/2kT，相当于每个方向为1/2kT，称为能量均分定理 理想集合即统计单位之间的作用能可以忽略，但仍有能量交换，这种能量交换和统计单位本身能量相比是可以忽略的。通常条件下的许多气体都能按理想气体处理。 其中： 单原子分子如He、Ne等气体分子，它的能量包括分子的平动能，电子运动能和核运动能三部分。 一、核运动配分函数 二、电子运动配分函数 1、配分函数 2、电子运动对热力学函数的贡献 ⑴不考虑激发态时 ⑵考虑激发态时 三、平动配分函数 1、用量子统计计算 2、用经典统计计算 与量子统计的结果完全一致，说明平动部分可用经典统计处理。至此，我们可以得出单原子分子总配分函数为： 四、热力学函数 五、eα的讨论 双原子分子的能量除了平动能，电子运动能和核运动能外，还有分子围绕质量中心轴的转动能以及分子中的两个原子相对核间距离的周期性振动能。 一、双原子分子的核运动配分函数 同核双原子分子 异核双原子分子 多原子分子 二、双原子分子的电子运动配分函数 三、双原子分子的平动配分函数 四、双原子分子的转动配分函数 1、经典形式 2、由能级公式求算 3、转动热力学函数 五、双原子分子的振动配分函数 1、振动配分函数 2、振动热力学函数 双原子分子的热容 一、多原子分子的配分函数 1、平动配分函数 2、转动配分函数 线形多原子分子的配分函数 非线性多原子分子的配分函数 3、振动配分函数 二、多原子分子的热力学函数 一、核坐标交换时波函数的对称性 对称波函数 ：两核交换位置时波函数不改变符号。 反对称波函数：两核交换位置时波函数改变符号。 * * 田英 1. 什么是统计热力学 统计热力学是从分析物质的微观粒子的力学运动及相互作用的特性出发，应用统计方法来阐明物质宏观平衡性质的一门科学。它在自然科学界的作用，可以理解为建立了微观与宏观之间的某些普遍联系。 2.统计热力学的研究对象 研究物质宏观平衡性质已形成两套成熟的理论：热力学的宏观理论—热力学三定律 热力学的微观理论—统计热力学 二者从不同角度研究物质热运动的性质，互相联系，互相补充。 3.统计热力学的研究方法 统计热力学是建立在统计学原理基础上，其中最重要的两个方法是最可几原理和平均值法。 4.统计热力学的基本任务 由实验数据计算出配分函数，再根据配分函数求出物质的热力学性质。 5. 统计热力学的基本概念 （1）统