有机人名反应经典总结超经典.ppt

Hell-Volhard-Zelinski 反应 羧酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下，能与卤素发生a-卤代反应生成a-卤代酸： 本反应也可以用酰卤作催化剂。反应机理： Hofmann 重排(降解) 酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺: Lossen反应 异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂(如五氧化二磷、乙酸酐、亚硫酰氯等)存在下加热发生重排生成异氰酸酯，再经水解、脱羧得伯胺： 本重排反应后来有过两种改进方法。 反应机理 ???本重排反应的反应机理与 Hofmann 重排、Curtius 反应、Schmidt 反应机理相类似，也是形成异氰酸酯中间体： 在重排步骤中，R的迁移和离去基团的离去是协同进行的。当R是手性碳原子时，重排后其构型保持不变： Rosenmund 还原 酰氯用受过硫－喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛： 反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。 Skraup 合成法 Robinson 缩环反应 含活泼亚甲基的环酮与a,b-不饱和羰基化合物在碱存在下反应，形成一个二并六员环的环系： 反应机理 本反应分为两步，第一步是Micheal加成反应，第二步是羟醛缩合反应。 反应实例 Vilsmeier 反应 烃、活泼烯烃化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷处理得到醛类： Wittig 反应 Wittig 试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，形成烯烃： Cannizzaro 反应 Clemmensen 还原 醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基： 此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。 反应机理 ??? 本反应的反应机理较复杂，目前尚不很清楚。 Darzens 反应 Favorskii 重排 a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状a-卤代酮，则导致环缩小。 如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯： 此法可用于合成张力较大的四员环。反应机理如下： Fries 重排 酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。 邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。 反应实例 Claisen重排 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用 碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。 反应机理 ? Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 Demjanov 重排 环烷基甲胺或环烷基胺与亚硝酸反应，生成环扩大与环缩小的产物。如环丁基甲胺或环丁胺与亚硝酸反应，除得到相应的醇外，还有其它包括重排的反应产物： 这是一个重排反应，在合成上意义不大，但可以了解环发生的一些重排反应 反应机理 Friedel－Crafts烷基化反应 芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3,? HF等)存在下，发生芳环的烷基化反应。 卤代烃反应的活泼性顺序为：RF RCl RBr RI ; 当烃基超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排。 反应机理 ??? 首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子： 所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子： 碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体σ-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物： Gattermann-Koch 反应 芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存在下反应，生成芳香醛： Hofmann 消除反应 季铵碱在加热条件下(100--200°C)发生热分解,当季铵碱的四个烃基都是甲基时,热分解得到甲醇和三甲胺: 如果季铵碱的四个烃基不同,则热分解时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺: Leuckart 反应 醛