热力学第二定律讲义.ppt

* S = k ln? （二）玻耳兹曼熵公式：（P254--256） 熵的微观本质： 是分子热运动无序性或混乱性的量度。 1872年玻尔兹曼提出：S的改变量与lnΩ的改变之间有正比关系，最早由普朗克使用该公式。 S=klogW * （二）玻耳兹曼熵公式：（P254--256） 可以证明： a、粒子在位置空间中分布越是均匀，分散得越开的系统越是无序。 b、粒子在速度空间中分布得越分散，即粒子热运动越剧烈（系统的温度越高），其无序度越大。 对熵的本质的这一认识，现已远远超出分子运动的领域。对任何作无序运动的粒子系统，甚至大量无序的事件(如信息)，也用熵的概念来分析研究。 无序：对称性可操作数越多，越无序。 * 讨论： 玻耳兹曼熵与克劳修斯熵的联系与区别。 克劳修斯熵只对系统的平衡态才有意义。熵的变化是指从某一平衡态到另一平衡态熵的变化。 玻耳兹曼熵对非平衡态也有意义，意义更普遍。 由于平衡态对应于? 最大的状态，可以说，克劳修斯熵是玻耳兹曼熵的最大值。 两个熵公式完全等价 在热力学中进行计算时用的多是克劳修斯熵公式。 * 宏观看: 热二律揭示了热力学过程的方向性； 微观看: 热二律反映了分子热运动无序程度变化的方向性。 （三）热力学第二定律的微观意义 （P259--261） 分析： ①功热转换 （分子热运动越剧烈，越无序） 功 ???? 热 机械能（电能） ???? 内能 有序运动 ???? 无序运动 （微观) * （三）热力学第二定律的微观意义 （P259--261） 初态：两物体温度不同，此时尚能按分子的平均动能的大小来区分两物体。 末态：两物体温度相同，此时已不能按分子的平均动能的大小来区分两物体。 T2 T1 动能分布较有序 T T 动能分布更无序 ②热传导（分子在速度空间中分布得越分散，越无序） 大量分子运动的无序性增大了。 * （三）热力学第二定律的微观意义 （P259--261） 初态：分子占据较小空间 末态：分子占据较大空间， 分子的运动状态(分子的位置分布)更加无序了。 ③气体绝热自由膨胀 （空间位置分布越均匀，分散得越开，越无序） 位置较有序 位置更无序 * （三）热力学第二定律的微观意义 （P259--261） 热二律的统计意义（不可逆性的微观本质） 孤立系中的自发过程总是从热力学概率小的宏观态向热力学概率大的宏观态转化。 （或一切自然过程总是沿着使分子热运动更加无序的方向进行。） 如：楼塌是一个从有序到无序的过程,不可逆。 * （三）热力学第二定律的微观意义 （P259--261） 思考： 孤立系内的热力学过程，原则上有没有可能向热力学概率小的宏观态进行？ 孤立系熵减小的过程，原则上可出现，但实际上不可能(概率非常非常小)。 （或单个的微观过程总是可逆的，而系统所有微观过程的整体却是不可逆的。） 注意：热力学第二定律是统计规律，只适用于由大量分子构成的热力学系统。 * 1mol气体，分子数为NA。 只有一个微观状态对应于分子全部集中在左半容器的宏观状态。 NA个分子任意分布在左半或右半的微观状态总数为 形象化理解： 设想把每个微观状态拍成照片，像放电影一样匀速率播放。每秒钟放映1亿张。 一个分子任意分布在左半或右半的微观状态数为2 * 平均来说，要放完 张照片才能碰上分子全部集聚在左边的那一张。 因此并不是原则上不可能出现那张照片，而是实际上永远不会出现；即使出现，也不过是一亿分之一秒的时间，立即消失，看不见也测不出。 放完 张照片所需的时间为 比宇宙年龄1018秒（200亿年）还要大得无可比拟。 * 思考1：“热寂说”（P250） 克劳修斯把熵增加原理应用到无限的宇宙中，他于1865年指出，宇宙的能量是常数，宇宙的熵趋于极大，并认为宇宙最终也将死亡，这就是所谓的“热寂说”。你同意这样的观点吗？ * 思考2：退化与进化 克劳修斯热力学理论：初态　　→　　末态　 有序　　→　　无序 孤立系统朝均匀、简单、消除差异的方向发展。熵增加，能量退化。 达尔文进化论：生物由单细胞进化为人。 越来越复杂、越来越有序(熵减少)。 * 生命与熵： ? “生命之所以能存在，就在于从环境中不断得到 ‘负熵’” （薛定谔《生命是什么?》）? * 1、熵的定义（P240--244） （二） 克劳修斯熵 熵是态函数。若仅有体积功，