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聚合物大分子的立体化学结构(a)-全同立构，(b)-间同立构，(c)-无规立构 * 高分子材料化学基础 五、 定向聚合 五、定向聚合反应 1、定向聚合反应的基本概念 1）、聚合物的立体结构 2）、 立构规整性聚合物的性能 3）、 定向聚合的含义 2、定向聚合引发剂 3、? -烯烃的配位（阴离子）聚合反应机理 高分子材料化学基础 第四节连锁聚合反应 五、定向聚合反应 1、定向聚合反应的基本概念 1）、聚合物的立体结构 立体结构： 由于大分子链中的原子或基团的空间排布不同 而产生的构型异构和构象异构。 构型异构：对映异构（光学异构）和顺反异构（几何异构） 高分子材料化学基础 五、 定向聚合 由手性碳原子产生构型分为R（右）型和S（左）型两种 对于? -烯烃聚合物，分子链中与R基连接 的碳原子具有下述结构： ◆由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手性碳原子 ◆但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“ 假手性中心” ① 对映异构 高分子材料化学基础 五、 定向聚合 ◆ 根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同立构 Isotactic 间同立构 Syndiotactic 无规立构 Atactic 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物 高分子材料化学基础 五、 定向聚合 ② 顺反异构 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构 上取代基的构型不同引起的 顺式构型 反式构型 如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有 反式1,4-聚合物 顺式1,4-聚合物 高分子材料化学基础 五、 定向聚合 2）、 立构规整性聚合物的性能 ? -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维 全同PP的Tm为175 ℃，可耐蒸汽消毒，比重0.90 ? -烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高 HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯 聚4-甲基-1-戊烯 Tm 120 175 300 235 (℃) 高分子材料化学基础 五、 定向聚合 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点 1, 4聚合物 反式1, 4聚合物： Tg = －80℃, Tm = 148℃ 较硬的低弹性材料 顺式1, 4聚合物 ： Tg = －108℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶 对于合成橡胶，希望得到高顺式结构 高分子材料化学基础 五、 定向聚合 3）、 定向聚合的含义 指以形成立构规整聚合物为主的聚合过程。 定向聚合又称配位（阴离子）聚合， 即： 烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属 引发剂活性中心上进行配位、活化，随 后单体分子相继插入过渡金属－碳键中 进行链增长的过程。 高分子材料化学基础 五、 定向聚合 （Ziegler-Natta (Z-N)催化剂） 2、定向聚合引发剂 Z-N 引发剂的组分：主引发剂、共引发剂 1）、 主引发剂 是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物 Ti Zr V Mo W Cr的 卤化物 氧卤化物 乙酰丙酮基 环戊二烯基 主要用于 ? -烯烃的聚合 TiCl3(?、?、? ) 活性较高、 MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合 2）、 共引发剂 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环烷基 是Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 高分子材料化学基础 五、 定向聚合 3、? -烯烃的配位（阴离子）聚合反应机理 ◆ 配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题。 ◆至今没有能解释所有实验的统一理论。 ◆有两种理论获得大多数人的赞同。 该机理于1959年由Natta首先提出，以后得到 一些人的支持， 要点如下：