2019精细有机合成8-氨解2019.pptxVIP

8 氨解反应8.1 概述 有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反应，叫做氨基化反应，包括氨解和胺化。广义上，氨基化还包括所生成的伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应。R—Y+NH3 R—NH2+HYR＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2利用胺化剂将已有的取代基置换成氨基(或芳氨基)的反应称氨解(Ammonolysis)反应； 氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反应叫做胺化(Amination)反应。苯亚甲基苯胺羟胺丙酮肟引入氨基的方法（1）硝化还原：（2）氨解法：（3）Hoffmann降解法（4）羧酸还原法酰胺还原腈基化合物还原异氰酸酯水解N－取代酰亚胺水解氨基化试剂(氨解剂)液氨氨气氨水铵盐有机胺（伯、仲、叔胺）表8.1 不同温度下氨在水中的溶解T,℃ 203040wt,%34.12925.3+δ8.2 卤素的氨解 反应历程 v = k[RX][NH3]反应物RX：RCOX, RX, ArX--+δδδ8.2.1 脂肪族卤化物的氨解8.2.2 芳环上卤基的氨解(1) 非催化氨解氯的氨解反应:二步亲核置换芳胺与2,4-二硝基卤苯的反应:双分子亲核置换反应8.2.2 芳环上卤基的氨解(1) 非催化氨解2,4-二硝基卤代苯和哌啶反应： 当X＝Cl，Br和I时，反应的相对速度分别为4.3，4.3和1.0，这表明C—X键的断裂对反应速度没有明显的影响,否则就应看到不同卤素衍生物的反应活泼性会按着I＞Br＞C1的顺序而呈现显著差别。因此上述亲核置换反应是按两步历程进行的，而且亲核试剂的进攻是速度的决定步骤。 8.2.2 芳环上卤基的氨解动力学(近似)： 氨水大大过量时式中， a——硝基氯苯的初始浓度，mol·L-1； c——氨的浓度，mol·L-1； x——t分钟后，硝基氯苯浓度减少，mol·L-1； k——反应速率常数，L·mol-1·min-1； t——反应时间，min。8.2.2 芳环上卤基的氨解活化能： 根据上式以及测定不同温度下的反应速度常数，便可求出对硝基氯苯与邻硝基氯苯的氨解速度常数与温度的关系式以及反应的活化能。邻硝基氯苯和对硝基氯苯与氨溶液反应的活化能分别为86kJ·mol-l和90kJ·mol-l，氯苯与氨之间非催化的反应活化能不小于105~126kJ·mol-l。8.2.2 芳环上卤基的氨解(2) 催化氨解 氯苯、1-氯萘、1-氯萘-4-磺酸和对氯苯胺等反应分两步进行：ArCl+Cu(NH3)2+→ArCl·Cu(NH3)2+速度控制步骤催化剂： 表8.2 二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较催化剂化学价催化活性反应温度价格应用范围实例CuCl一价高低贵高温易氧化CuCl2二价低高便宜有易还原基团8.2.2 芳环上卤基的氨解催化氨解的反应速度:与[氨水]无关;伯胺、仲胺和酚的生成量:式中的k1、k2分别是生成苯胺与苯酚的速度常数副产物酚的生成随氨浓度的增加而减少(由于[NH3]/[OH-] 增加)。在铜氨络离子存在下，氯苯氨解反应的活化能约为7lkJ·mol-1。为了抑制仲胺和酚的生成量，一般氨水要过量很多。8.2.2 芳环上卤基的氨解 (3) 用氨基碱氨解反应历程8.2.2 芳环上卤基的氨解反应历程标记的碳和它相邻的碳等同的，所以NH2-能等同地加到任一碳原子上。苯炔历程(消除——加成历程) 的直接证明：下列卤化物在同样条件下，在液氨中与NaNH2不发生反应，这些化合物的共同特征是在卤素的邻位均没有氢原子.邻位氢原子是生成苯炔中间体的要素。8.2.3 影响因素 (1) 胺化剂 常用胺化剂:氨、胺以及它们的碱金属盐、尿素、羟胺等，液相氨解:氨水——浓度及用量氨比：芳香氯化物氨解时所用氨与芳香氯化物的摩尔比称为氨比。理论氨比：2；实际氨比： 6~15(间歇氨解), l0~17(连续氢解)增加氨水用量的作用:-提高氯化物的氨解量；-改进反应物料的流动性；-减少副产二芳胺的生成；-减少腐蚀。(NH4Cl:NH3=1:10)8.2.3 影响因素 氨水浓度非催化氨解：反应速度正比于氯衍生物和氨水的浓度，氨水浓度增加，反应速度加快。催化氨解：由于氨浓度增加，提高了氯化物在氨水中的溶解度，因而也加快了反应速度。例如，氯苯在29%氨水中的溶解度为13%，在20%氨水中则为6.4%。氨水浓度增加，产率提高；使转化成伯胺的反应较完全，抑制了仲胺、叔胺及羟基化合物的生成。例如对硝基氯苯氨解制对硝基苯胺时，用60%氨水在220~240℃反应所得收率最高。配制高浓度的氨水较困难-液氨充浓。氨的浓度高，饱和蒸气压高，生产上根据氨解反应的难易、设备的耐压程度来选择适当的氨水浓度。8.2.3 影响因素 (2) 卤素衍生物的活泼性2,4-二硝基卤萘和2,4-二硝基卤苯与苯胺的反应速度常数(乙醇,50℃)Xk×104(L·mol-1·