c3卤教材资料化反应跟其工艺.ppt

第三章 卤化反应及其工艺 §3.1 概述 一、定义 从广义上讲，向有机化合物分子中碳原子上引入卤素原子的反应，叫做“卤化”，根据引入分子的不同，可分为氟化、氯化、溴化、碘化等。 二、卤化的目的 赋予有机化合物新的功能 卤素基团被亲核置换制备中间体 阻燃卤化物 制备中间体 三、引入卤素的方法 1，加成法（加成卤化） 2，取代法（取代卤化） 3，置换法 加成卤化 取代卤化 置换法 四、常用的卤化剂 1 卤单质 2 卤化物 3 酰卤化合物 卤单质 F2，Cl2，Br2，I2 ； F2活性太强，常用于间接取代，有时需要用惰性气体稀释 卤化物 酰卤化合物 光气 硫酰氯（二氯硫酰） 次卤酸盐 §3.2 氯化反应 置换已有取代基 芳环上的取代氯化（亲电取代） 侧链氯化 加成氯化 烷烃的取代氯化 置换氯化 卤原子置换有机分子中的其他基团（非氢原子）的反应，称之为置换卤化反应。 特点是无异构产物，不发生多卤化，产品纯度高，但比直接取代卤化的步骤多。在制药及染料工业中应用较多。 置换NO2 置换磺酸基 置换重氮基 置换羟基 置换NO2 此置换反应为自由基反应机理 置换磺酸盐 置换重氮盐（Sandmeyer） 置换羟基 常用卤化剂有卤化氢、含磷卤化物和含硫卤化物。 置换醇羟基 亲核置换反应,反应历程: 醇羟基的活性大小为： 叔羟基＞仲羟基＞伯羟基； 叔醇与浓盐酸顺利反应 卤素阴离子的亲核能力大小的顾序为： HI＞HBr＞HCl＞HF 可逆反应，增加醇和卤化氢的浓度并不断移去产物和生成的水，有利于加速反应和提高收率。 置换酚羟基 用卤化亚砜和卤化磷对羟基的置换，多用于对高碳醇、酚或杂环羟基的置换反应。 置换羧羟基 芳环上的取代氯化 反应历程 反应通式为：ArH + X2 = ArX + HX 芳环上的取代卤化反应，是典型的亲电取代反应。 进攻芳环的活泼质点，都是卤正离子(X+)，不管使用什么类型的催化剂，它们的作用都是促使卤正离子(X+)的形成。 以金属卤化物为催化剂的反应历程 以硫酸为催化剂的反应历程 以碘为催化剂的反应历程 以次卤酸为催化剂的反应历程 以金属卤化物为催化剂 工业生产中应用最广泛的卤化反应 常用的卤化物有FeCl3、A1Cl3、ZnCl2等 以FeCl3催化氯化为例其催化反应机理：由于卤化金属的强极性，促使氯分子极化，而生成氯离子(Cl+)。 反应过程并不消耗催化剂，因此催化剂用量极少。以苯的氯化为例，少量三氯化铁能溶解在苯中，苯的氯化是均相反应，FeCl3用虽仅为原料量的万分之一就足够了。提高苯的质量，三氯化铁的浓度还可以降低到0.002-0.004％wt 有资料表明，最有效的催化剂可能是三氯化铁的一水合物(FeCl3·H2O)。当二者的分子比(FeCl3︰H2O)为l时，反应速度常数为最大值。大于1时，反应速度常数减小。因此，在氯化反应中，原料含有微量水份(必须保持FeCl3︰H2O≥1)，可以生成复合催化剂，能加速反应的进行。 以硫酸为催化剂 以碘为催化剂 以碘为催化剂是通过氯化碘分解出的碘正离子与氯气作用，促使生成氯正离子(Cl+)和氯化碘(ICl)，以此反复进行。 以次卤酸为催化剂 反应中有质子存在，促使生成卤正离子而加速了反应的进行。 苯环上有吸电子基团存在时，反应较难进行，常需要加入催化剂。 当苯环上有给电子基团时，反应容易进行，有的甚至可以不需要催化剂。例如，酚类、胺类及多烷基苯的氯化。由于氯分子本身易受到芳环的极化，能够顺利进行反应，其反应历程： 反应动力学 芳环上的氯化反应属于连串反应。即第一个反应的生成物又是下一步反应的反应物，以此相连串进行的反应。例如苯的氯化： 芳环的卤素取代反应属于亲电取代反应。而氯取代了芳环上的氢原子以后，虽然使芳环钝化，但氯基同时有向芳环供给电子的能力，因此，一卤化后，由于产物对亲电取代反应仍具有相当的活泼性，使二卤化反应比较容易进行。 苯在硝化、磺化、氯化中k1/k2值的比较 苯的一氯化与氯苯的进一步氯化反应的速度常数相差只有10倍左右。 实验证明，在卤化反应中，随着反应生成物浓度的不断变化，使各级反应的反应速率也相应发生较大的变化。例如，在苯的氯化中，当苯中的氯苯含量为1%（质量）时，一氯化速度比二氯化速度约大842倍； 当苯中的氯苯含量为73.5%（质量）时，两种速度几乎相等。 在苯的氯化中，随着一氯苯的不断生成，二氯化反应速度不断增加，以致生成较多的二氯化物及多氯化物。 影响因素及反应条件的选择 氯化深度的影响 混合作用的影响 反应温度的影响 原料纯度的影响 催化剂的选择 反应介质的选