第六章 芳香烃本科教学课件.ppt

薁能发生某些典型的亲电取代反应，取代基主要进入 1 位。 上页 下页 首页 π电子数虽符合4n+2，但环内H原子空阻作用太大，使环不能共平面，故无芳香性。 [18]轮烯 [18]annulene [10]轮烯 [14]轮烯 [14]annulene 问题: 用Hückel 规则判断下列轮烯是否具有芳香性。 × √ 上页 下页 首页 × 本 苯的结构 碳sp2杂化，平面型分子，环闭大π键 命名 以苯作母体；以侧链作母体 性质 ——芳香性：环稳定,易取代,难加成,难氧化 亲电取代：卤代、硝化、磺化、烷基化、酰基化 游离基取代：侧链αH的卤代 氧化：具有αH的侧链可氧化为-COOH 4. 定位效应及其应用 邻对位定位基；间位定位基 5. 稠环芳烃的结构、命名与性质 6. 芳香性判据 平面环π体系含4 n+2个π电子 章 要 点 THE END * 邻-对位定位基一般为供电子基，使苯环邻位和对位电子密度增加，亲电取代主要在邻位和对位发生，且反应比苯容易。 定位规律的解释 间位定位基一般为吸电子基，使苯环的电子密度降低，尤其使邻位和对位电子密度降低更多，间位降低的相对较少，亲电取代主要在间位进行，且反应比苯要难。 卤苯中卤原子是致钝基, 但却是第一类定位基 中间体的稳定性 中间体的稳定性 中间体的稳定性 卤代苯 苯环上取代基使苯环上的π电子云产生交替极化 类似:丙烯分子中的诱导效应： CH3 CH = CH2 苯的二元取代物的定位效应 (1) 两个基定位效应一致时，第三基进入符合定位规则的位置； NO2 SO3H NO2 CH2CO2H CH3 OCH3 位阻大 (2) 两个基定位效应不一致时，第三基进入位置主要由强定位基决定。 OH CCl3 NH2 CH3 COCH3 SO3H NO2 COOH Br OCOCH3 1．活化基团的作用超过钝化基团; 2．取代基的作用具有加和性; 3．新基团一般不进入1,3-取代苯的2位。 (3) 当两个基属于不同类型时，第三基进入位置一般由邻对位基决定。 SO3H NHCOR 苯的多元取代物的定位效应： 3、 定位规律的应用 (1) 预期亲电取代主要产物。 R OH CO2CH3 CCl3 CH3 NO2 NH-CO-CH3 Br CH3 Br CH3 CH3 COOH COOH CH3 NO2 CH3 NO2 (2) 指导有机合成 例1：由苯合成邻-硝基苯甲酸 例2：由苯合成间-硝基苯甲酸: 主要得到邻位和 对位硝基甲苯 CH3-Cl/AlCl3 HNO3/H2SO4 [O] HNO3/H2SO4 [O] HNO3/H2SO4 CH3-Cl/AlCl3 CH3-Cl/AlCl3 HNO3/H2SO4 CO2H NO2 CH3 NO2 课堂练习:以苯为原料合成 m-溴苯甲酸和 p-溴苯甲酸 (1) (2) 上页 下页 首页 六、稠环芳香烃 由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互稠合而成。这类化合物各有其特殊的名称和编号。 萘(Naphthalene) 蒽(Anthracene) 菲(Phenanthrene) 联苯 biphenyl 1、萘 (Naphthalene) 结构及固定编号 0.142 0.136 0.142 0.141 ① 萘的键长平均化程度没有苯高，稳定性比苯低，萘比苯易取代、 加成和氧化。 ② 电子云密度α-C β-C, 亲电取代多在α位。 一、萘 （一）萘的结构和命名 萘的键长平均化程度没有苯高, 稳定性比苯低,萘比苯易取代、 加成和氧化。 电子云密度α-C β-C, 亲电取代多在α位。 142 （pm） 136 141 C10H8. 煤焦油约含4%~10%, mp80℃, bp218℃. O H N O 2 N O 2 S O 3 H O 2 N O H 1 - 萘 酚 - 萘 酚 α （ ） - 萘 酚 - 萘 酚 （ ） β 2 1 ， 5 - 萘 二 硝 基 酸 萘 磺 6 - 硝 基 2 - - SO3H CH3 对甲萘磺酸 （2）萘的反应 + H2SO4 + HNO3 NO2 H2SO4 25~50℃ a-硝基萘 SO3H 60℃ a-萘磺酸 SO3H 165℃ b-萘磺酸 FeCl3 D 苯作溶剂 Cl + HCl + Cl2 + 2 H2